專利名稱：不銹鋼的中性鹽電解液的處理方法、處理裝置及不銹鋼的脫垢裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不銹鋼的電解脫垢中所用的電解液的處理方法，特別是從電解液中有效地除去六價(jià)鉻離子，能夠再利用的中性鹽電解液的處理方法、處理裝置及不銹鋼的脫垢裝置。
一般，在不銹鋼的冷軋鋼帶的表面上，由于氧化氣氛的退火工序，生成氧化垢(氧化皮膜)。因此，氧化垢的除去(脫垢)就成為必要了。作為該脫垢方法，使用利用硫酸、鹽酸、硝氟酸等的酸的酸洗方法，但是不銹鋼的冷軋鋼帶中有很多鉻的氧化物，要將其除去僅用酸洗是非常困難的。過去一直使用特公昭53—13173號(hào)公報(bào)，特開昭63—286600號(hào)公報(bào)，特開平1—96398號(hào)公報(bào)中公開的脫垢方法。該脫垢方法為通過在中性鹽電解液中電解，提高不銹鋼帶的脫垢性能、表面性質(zhì)的方法。
為繼續(xù)電解穩(wěn)定的脫垢性能，必須控制電解液中的六價(jià)鉻離子的濃度。在電解液中含有大量的溶出的六價(jià)鉻離子。一般來說，電解是通過在對(duì)鋼帶設(shè)置的復(fù)數(shù)電極間通電，而間接地對(duì)鋼帶通電進(jìn)行的。該方法中，在鋼帶上發(fā)生陽極和陰極兩反應(yīng)。由此，電解液中的六價(jià)鉻離子濃度變高時(shí)，作為陰極反應(yīng)的氫發(fā)生反應(yīng)之外，竟合地進(jìn)行六價(jià)鉻離子的還原反應(yīng)。由于發(fā)生六價(jià)的鉻離子的還原反應(yīng)時(shí)，生成鉻的氧化物、鉻的氫氧化物，附著在鋼帶上，降低了脫垢性能。脫垢性能降低時(shí)，不僅脫垢所需要的電能變大，而且電解時(shí)間也變長(zhǎng)(在實(shí)際的酸洗流水線中，造成電解槽的長(zhǎng)度變大，即處理電解液的量增加的問題)，電解效率也降低。因此，在進(jìn)行低成本高效率的脫垢中，電解液的濃度控制，即，六價(jià)鉻離子的濃度控制是十分重要的。
在此，有人提出了為防止鉻的氧化物的析出，在電解的最后，將鋼帶作為陽極配置電極的方法。另外，在特公平5—34499號(hào)公報(bào)，特公平5—34440號(hào)公報(bào)中，記載了限制電解液的鉻離子濃度的內(nèi)容，但是，這些公報(bào)中沒有記載具體的六價(jià)鉻離子的除去、其濃度的控制方法。
從過去一直采用的六價(jià)鉻離子濃度的控制方法為通過將電解液的一部分一定量一定量地廢棄，再補(bǔ)充新的電解液來依次控制濃度的方法。但是，用該方法不能有效地降低六價(jià)鉻離子的濃度。另外，所說的廢液中含有有害的六價(jià)鉻離子，為將其除去的廢液處理工序又變得必要。另外，由于通過液交換排出的溶液不可回收再利用，不僅提高了成本，而且只能以間歇方式進(jìn)行，所以存在電解液濃度控制及效率差的問題。
為了克服上述問題，用特開平5—39600號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)，用焦亞硫酸鈉溶液還原使用完的電解液中含有的六價(jià)鉻離子后，使鉻以氫氧化鉻的形式沉淀，過濾從電解液中除去的同時(shí)，將濾液作為可再利用的電解液回收。
雖然用該方法，在充分的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，可以使鉻離子除去達(dá)到5mg/l以下，但是由于反應(yīng)速度低，短時(shí)間處理時(shí)，產(chǎn)生實(shí)際的鉻離子濃度高于5mg/l，效率低的問題。為了提高效率就必須加大處理量，為此，不僅使還原槽的尺寸變大，而且還原劑的用量也變大，產(chǎn)生巨大的設(shè)備成本、電氣成本的問題。
特開昭63—286600號(hào)公報(bào)中沒有示出將由中和生成的Cr2(SO4)3轉(zhuǎn)為為Cr(OH)3和Na2SO4的工序。
本發(fā)明的目的在于為了解決上述問題，實(shí)現(xiàn)低成本而且高效率脫垢，提供可以在生時(shí)間內(nèi)有效地除去六價(jià)鉻離子，再利用除去后的電解液的電性鹽電解液的處理方法，處理裝置及不銹鋼的脫垢裝置。
本發(fā)明是中性鹽水溶液的處理方法或脫垢方法，所說的中性鹽水溶液為不銹鋼的脫垢用電解中使用的電解液。本發(fā)明提供了一種中性鹽電解液的處理方法，該方法包括向電解液中添加還原劑，還原溶存的重金屬離子的還原工序；向經(jīng)過還原工序的電解液中添加堿，使還原的重金屬離子以氫氧化物的形式析出的中和工序；除去中和工序中得到的從電解液中析出的重金屬的氫氧化物的過濾工序。但是，作為電解液溶質(zhì)的所說的中性鹽為硫酸鹽，所說的還原劑為次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、連多硫酸和連二亞硫酸中任一種或其金屬鹽。對(duì)應(yīng)于不同的不銹鋼的組成可以改變還原劑，另外，作為還原劑可以使用焦亞硫酸鈉。
另外，中和工序理想的是具有將電解液的PH值調(diào)節(jié)到5.0以上的工序。還原工序理想的是在作為還原劑使用酸的情況下，具有將電解液的PH值調(diào)節(jié)到1.0—2.0工序，在作為還原劑使用鹽的情況下，具有將電解液的PH值調(diào)節(jié)到1.5—3.0的工序。
另外，優(yōu)選的是作為電解液溶質(zhì)的中性鹽為硫酸鈉，所說的還原工序具有添加硫酸和氫氧化鈉中的至少一種的工序，所說的中和工序具有添加氫氧化鈉的工序。
另外，本發(fā)明提供了一種中性鹽電解液處理裝置，該裝置為不銹鋼的電解中使用的電解液的中性鹽水溶液的處理裝置，該裝置具有為向所說的電解液中添加至少一種所說的還原劑的還原槽，向所說的還原槽中供給至少一種酸和堿的堿供給機(jī)構(gòu)，向所說的還原槽中供給還原劑的還原劑供給機(jī)構(gòu)，向添加還原劑的電解液中添加堿的中和槽，向所說的中和槽中供給堿的堿供給機(jī)構(gòu)，除去從添加堿后的電解液中析出的析出物的過濾機(jī)構(gòu)。另外，優(yōu)選的是，所說的中性鹽為硫酸鈉，酸和堿供給機(jī)構(gòu)供給的酸為硫酸，酸和堿供給機(jī)構(gòu)供給的堿為氫氧化鈉，中和用堿供給機(jī)構(gòu)供給的堿為氫氧化鈉。
優(yōu)選的是該中性鹽電解液處理裝置進(jìn)一步具有檢測(cè)電解槽中溶液的PH值的電解槽用PH計(jì)，檢測(cè)電解槽中溶液的氧化還原電位的氧化還原電位計(jì)，檢測(cè)電解槽中溶液的鉻離子濃度的鉻離子濃度計(jì)，檢測(cè)中和槽中溶液的PH值的中和槽用PH計(jì)，具備還原條件調(diào)節(jié)手段和中和手段的控制裝置。
其中，所說的還原條件調(diào)節(jié)手段具有根據(jù)電解槽用PH計(jì)檢出的PH值控制酸和堿供給機(jī)構(gòu)，供給酸或堿的至少一種使電解槽中的溶液的PH值在還原劑為酸時(shí)為1.0—2.0，還原劑為鹽時(shí)為1.5—3.0的手段，和根據(jù)氧化還原電位計(jì)檢測(cè)出的氧化還原電位和鉻離子濃度計(jì)檢測(cè)出的鉻離子濃度控制還原劑供給機(jī)構(gòu)，供給還原劑使電解槽中的溶液的氧化還原電位大于預(yù)先設(shè)定的電位，而且，鉻離子濃度在預(yù)先設(shè)定的濃度以下的手段。另外，所說的預(yù)先設(shè)定的電位優(yōu)選為550mV，所說的預(yù)先設(shè)定的鉻離子濃度優(yōu)選為2mg/l。
另外，所說的中和手段具有根據(jù)中和槽用PH計(jì)的檢測(cè)出的PH值，控制中和槽用堿供給機(jī)構(gòu)，供給堿使得電解槽中的溶液的PH值為5.0以上。
另外，本發(fā)明提供了一種不銹鋼的脫垢裝置，該裝置是將不銹鋼在中性鹽水溶液的電解液中電解進(jìn)行脫垢的不銹鋼的脫垢裝置，該裝置具有為使不銹鋼用電解液浸漬的電解槽，上述中性鹽電解液處理裝置，將來自過濾機(jī)構(gòu)的濾液供給上述電解槽的機(jī)構(gòu)。所說的電解槽可以裝有根據(jù)不銹鋼的組成改變還原劑組成的機(jī)構(gòu)。
本發(fā)明的特征在于是由含有將生垢的不銹鋼在中性鹽水溶液中陽極電解的工序(a)和將經(jīng)該工序處理過的不銹鋼進(jìn)一步在硝酸水溶液中陰極電解或者在硝酸氟酸混合水溶液中浸漬處理的工序的方法，或者將(b)在堿性水溶液中陽極電解或浸漬處理工序以(a)工序(b)工序的順序或(b)工序(a)工序的順序?qū)嵤┑姆椒ǎ约盀閷?shí)施所述方法的具備(i)具有復(fù)數(shù)個(gè)正、負(fù)電極的中性鹽水溶液電解槽，(ii)具有復(fù)數(shù)個(gè)正、負(fù)電極的堿性水溶液電解槽或堿性水溶液浸漬槽的(i)(ii)兩槽以(i)槽(ii)槽的順序或(ii)槽(i)槽的順序設(shè)置，該兩槽的后面設(shè)有具有復(fù)數(shù)個(gè)正、負(fù)電極的硝酸水溶液電解槽或硝酸氟酸混合水溶液浸漬處理槽的不銹鋼的連續(xù)脫垢裝置來實(shí)現(xiàn)的。同時(shí)其特征在于含有上述中性鹽電解處理方法或裝置。作為不銹鋼使用奧氏體或鐵素體不銹鋼、AISI304、316、410、430系列鋼等。
另外，連續(xù)脫垢裝置的各電解槽中的各電極是通過與連續(xù)高速移動(dòng)的不銹鋼帶對(duì)向配置的不溶性電極實(shí)現(xiàn)的。
特別是本發(fā)明中的脫垢是高速除去在非氧化性氣氛中退火，在表面上極少量地形成的氧化垢。優(yōu)選的是表面的氧化垢量為100μg/cm2以下的。然后，通過上述裝置實(shí)施上述方法，可以容易地高速得到氧化垢已被實(shí)質(zhì)性地除去，并且表面具有優(yōu)異光澤性和平滑性的不銹鋼。
本發(fā)明其特征在于在不銹鋼的脫垢方法中，在除去不銹鋼的最外表面形成的氧化鉻層的工序、除去已除去氧化鉻后的含有Mn和Fe的氧化鉻層的工序和除去氧化鐵的工序中依次分別用最適宜的溶液進(jìn)行化學(xué)除去。
另外，本發(fā)明的特征在于在不銹鋼的脫垢方法中，在將不銹鋼表面形成的氧化垢中的鉻的氧化物以Cr2O2-7的形式溶解的工序、將氧化垢中的鉻的氧化物以CrO2-4的形式溶解的工序和將氧化垢中的鐵的氧化物以Fe2+的形式溶解的工序中分別用最適宜的溶液進(jìn)行化學(xué)除去。
本發(fā)明的特征在于在不銹鋼的高速成套連續(xù)制造方法中，含有將熱軋后脫垢的不銹鋼冷軋的工序、冷軋后在非氧化性氣氛中進(jìn)行通電加熱退火的工序、退火后冷卻，然后將不銹鋼帶與上述同樣在中性鹽水溶液中陽陰電解的工序、在堿性水溶液中浸漬或陽陰極電解的工序和在硝酸水溶液中陽陰極電解的工序或者硝氟酸水溶液中浸漬的工序，并且進(jìn)行上述中性鹽電解。
本發(fā)明提供了一種不銹鋼帶的連續(xù)成套制造裝置，該成套裝置中有將熱軋的脫垢的鋼帶冷軋的冷軋機(jī)，冷軋后，將其在非氧化性氣氛中通電加熱退火的退火爐，退火后將其冷卻的冷卻裝置，冷卻后將其脫垢的脫垢裝置，中性鹽電解處理裝置。另外，該成套裝置中，所說的脫垢裝置具有與上脫垢裝置相同的結(jié)構(gòu)，所說的中性鹽電解處理裝置也是上述的中性鹽電解處理裝置。
為了減少電解液的消費(fèi)，減輕廢水處理的負(fù)擔(dān)，有效的是能夠再利用重金屬除去處理后的中性鹽電解液。因此，在本發(fā)明中，從電解槽中取出中性鹽水溶性電解液的至少一部分，通過電解用還原劑將所說的溶液中溶存的六價(jià)鉻離子還原成三價(jià)的鉻離子后，進(jìn)行中和使其以氫氧化鉻的形式析出除去的同時(shí)，通過還原劑的氧化和中和生成溶質(zhì)(中性鹽)，進(jìn)行再生中性鹽電解液。本發(fā)明就是通過本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了還原重金屬離子的特別有效的還原劑實(shí)現(xiàn)的。作為上述的還原劑使用次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、連多硫酸和連二亞硫酸中的至少一種或它們的金屬鹽。作為電解液的溶質(zhì)使用硫酸鈉時(shí)，金屬鹽優(yōu)選為鈉鹽。即，作為還原劑使用鹽時(shí)，優(yōu)選使用次硫酸鈉、亞連二硫酸鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、焦硫酸鈉、硫代硫酸鈉、卡羅酸鈉、過焦硫酸鈉、連多硫酸鈉和連二亞硫酸鈉中的至少一種。另外，連多硫酸的化學(xué)式為H2SxO6(X＝2—6)，連多硫酸鹽的化學(xué)式的MxHYSZOV(X＝0—2，Y＝0—2，Z＝2—6，V＝2—6，M為金屬)。
研究發(fā)現(xiàn)了將這些還原劑實(shí)際用于電解液的再生時(shí)，都比使用焦亞硫酸鈉時(shí)的反應(yīng)效率高。由于這些還原劑不僅有效地還原六價(jià)鉻離子，而也有效地還原其他重金屬離子，所以根據(jù)本發(fā)明，可以從使用過的電解液中高效地回收鉻、鐵、鎳等。另外，由于這些還原劑通過金屬離子的還原(即，還原劑的氧化)變化為硫酸根，將其中和可以得到作為電解液溶質(zhì)的硫酸鹽。所以，根據(jù)本發(fā)明可以進(jìn)行有效的還原、進(jìn)一步可以通過還原生成溶質(zhì)來恢復(fù)電解液的溶質(zhì)濃度。
另外，以六價(jià)鉻化合物通過上述還原劑還原成三價(jià)鉻化合物的還原反應(yīng)為例，將使用亞硫酸、硫代硫酸鈉或亞連二硫酸鈉作為還原劑時(shí)的重鉻酸的還原反應(yīng)的反應(yīng)式分別示于反應(yīng)式1、2、3。……(反應(yīng)式1)4……(反應(yīng)式2)……(反應(yīng)式3)從反應(yīng)式2、3可以看出，在作為還原劑使用鹽的情況下，由于通過還原反應(yīng)系內(nèi)的液性變向堿性一側(cè)，所以有必要通過加入硫酸將反應(yīng)系的PH調(diào)節(jié)到適于還原的范圍內(nèi)，但是，從反應(yīng)式1可以看出，作為還原劑使用含硫氧酸(oxygen acid containingsulfur)時(shí)，由于還原劑的自身的氧化生成硫酸，所以沒有必要從外部向反應(yīng)系內(nèi)加硫酸。在作為還原劑使用鈉鹽的情況下，從反應(yīng)式2、3可以看出，通過反應(yīng)生成硫酸鈉。所以在作為電解液的中性鹽使用硫酸鈉的情況下，這樣生成的硫酸鈉可以使電液的濃度得到恢復(fù)。
另外，從反應(yīng)式1—3可以看出，被還原的鉻離子一旦作為硫酸鹽(即，三價(jià)的鉻離子和硫酸根)溶解于溶劑中時(shí)，如下面的反應(yīng)式4所示，用氫氧化鈉將其中和，可以回收到三價(jià)鉻的氫氧化物，進(jìn)一步還可以得到硫酸鈉?！?反應(yīng)式4)三價(jià)鉻的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于六價(jià)鉻。另外，生成的氫氧化鉻(III)不溶于水，其溶解度在17℃下為〔C3+r〕〔OH-1〕3＝5.4×10-31(理化學(xué)辭典，第3版增補(bǔ)版(1981年巖波書店發(fā)行)。因此，這種氫氧化鉻(III)可以通過過濾工序容易地以安全形態(tài)排向反應(yīng)系外。
經(jīng)過退火處理后在不銹鋼帶表面形成的氧化垢為尖晶石型氧化物。在通常(800℃以上)的退火處理中生成由含有Fe3O4的FeCr2O3組成的鐵·鉻尖晶石氧化物。在含有除去該氧化垢的處理工序的方法中使用的中性鹽水溶液、堿性水溶液及硝酸水溶液的各種溶液中的含有氧化垢的不銹鋼帶的電解分別具有以下作用。
中性鹽電解主要具有溶解鐵·鉻尖晶石氧化物中的鉻的作用。即，從圖9的Cr—H2O系電位—PH圖(M·PourbaixAtlas ofElectrochemical Eguilibria in Aqueous Solutions(1966)Pergamon Press)可以看出，通過在中性—酸性的PH范圍內(nèi)以飽和甘承電極為基準(zhǔn)+0.2V以上陽極極化，鉻以Cr2O2-7的形式溶解。通常的中性鹽電解中作為電解鹽使用Na2SO4。Na2SO4具有使電解液具有高電導(dǎo)率的作用。通常在PH為中性到弱酸性的范圍內(nèi)電解，使氧化垢以Cr2O2-7的形式溶解。NaOH水溶液、KOH水溶液等的堿性水溶液中的電解處理具有如下作用。即，將氧化垢中的鉻以CrO2-4的形式溶解。這種情況的電解電位可以通過在pH13—14下進(jìn)行陽極極化，以飽和甘汞電極為基準(zhǔn)具有約-0.35V以上的陽極極化電位來得到。即，可以在遠(yuǎn)低于所說的中性鹽電解電位下，將鉻氧化物以CrO2-4的形式溶解并有效地除去。
硝酸水溶液電解具有溶解氧化垢中的鐵的作用。這種情況下，電解是以不銹鋼帶作為陰極進(jìn)行的。即，尖晶石型氧化物垢中的鐵二價(jià)和三價(jià)混合存在，在通常的酸水溶液中二價(jià)鐵溶解，但三價(jià)鐵的溶解速度極低。但是通過將三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵可以得到實(shí)用的溶解速度。硝酸水溶液中的陰極電解可以向不銹鋼帶供給電子，如下所示將三價(jià)鐵還原成二價(jià)，同時(shí)用硝酸將其以F2+形式溶解除去。
通過以上3種電解處理可以高效率、高操作性、高速地除地在不銹鋼帶上生成的尖晶石型氧化物垢。
在本發(fā)明的三種電解處理的組合中，中性鹽水溶液電解和堿性水溶液電解，哪一種在先其效果者不會(huì)改變。硝酸水溶液電解用作難以除去的鉻氧化物除去后的最后工序更為有效。
在本發(fā)明中，由于不伴隨以住的堿性熔融鹽那樣的高溫處理，所以顯著地提高了操作性。另外，中性鹽水溶液電解→硝酸水溶液電解中，由于中性鹽水溶液電解的效率有些低造成的氧化垢溶解速度問題通過高效的堿性水溶液電解得到解決，提高了氧化垢的除去速度。
另外，中性鹽水溶液電解和堿性水溶液電解以陽極電解為主體，硝酸電解以陰極電解為主體時(shí)，效果更佳。
實(shí)施例1—20(1)體系的構(gòu)成本實(shí)施例是在不銹鋼連續(xù)退火生產(chǎn)線中的酸洗工序中適用本發(fā)明的例子。

圖1中示出了本實(shí)施例的帶有中性鹽處理裝置的不銹鋼脫垢裝置的構(gòu)成。另外，在圖1中，箭頭實(shí)線表示溶液流系統(tǒng)點(diǎn)劃線表示信號(hào)系統(tǒng)。
本實(shí)施例的脫垢裝置中的電解液21為中性鹽(硫酸鈉)的溶液，并設(shè)有電解酸洗退火后的鋼帶1的電解槽2。酸洗處理對(duì)象的不銹鋼帶1由搬運(yùn)機(jī)構(gòu)(圖中未示出)從右向左以一定速度送入。在本實(shí)施例中，作為電解液21使用濃度為180g/l的硫酸鈉溶液。
另外，本實(shí)施例的脫垢裝置中還有向電解槽2供給電解液21的貯液箱3和泵31。電解槽2與貯液箱3之間，貯液箱3與泵31之間、泵31與電解槽2之間分別通過管路連通，使電解液21在電解槽2、貯液箱3和泵31之間循環(huán)。另外，貯液箱3借助于泵34通過管路與新液箱32連接。新液箱32中保持著比電解液21濃度更大的硫酸鈉溶液，通過從新液箱32向貯液箱3中供給更濃(本實(shí)施例中200g/l)的硫酸鈉溶液，來調(diào)節(jié)電解液的硫酸鈉濃度。
另外，在本實(shí)施例的脫垢裝置中，作為使電解液21再生的電解液處裝置設(shè)有還原槽4、中和槽5和過濾機(jī)構(gòu)(沉淀槽6和過濾器7)，貯液箱3與還原槽4之間、還原槽4與中和槽5之間、中和槽5與沉淀槽6之間以及沉淀槽與貯液箱3之間分別通過泵33、41、51、71和管路連通。另外，在沉淀槽6和泵71之間的管路上設(shè)有過濾器7，以除去流經(jīng)該管路的溶液中的固體。
貯液箱3中的電解液21被連續(xù)抽出通過泵33送入還原槽4中。在還原槽4中被還原的電解液21通過泵41送入中和槽5中。在中和槽5中被中和的電解液21通過泵51送入沉淀槽6中，使析出的鹽類沉淀后，通過過濾器7、泵71返回到貯液箱3中。過濾器7是為了從電解液21中除去未沉淀的析出物而設(shè)置的。
在本實(shí)施例的脫垢裝置中，作為供給中和用堿的機(jī)構(gòu)設(shè)有氫氧化鈉槽8以及泵81和82。氫氧化鈉槽8分別通過泵81、82和管路與中和槽5、還原槽4連通，氫氧化鈉槽8中保持的氫氧化鈉分別供給中和槽5和還原槽4。進(jìn)一步，本實(shí)施例的脫垢裝置中，作為供給還原電解液21的還原劑的機(jī)構(gòu)，設(shè)有還原劑槽9和泵91。還原劑槽9通過泵91及管路與還原槽連通，還原劑槽9中的還原劑供給還原槽4。另外，在本實(shí)施例的脫垢裝置中，作為為了調(diào)節(jié)還原電解液21時(shí)的PH供給酸的機(jī)構(gòu)，設(shè)有硫酸槽10和泵101。硫酸槽10通過泵101與還原槽4連通，硫酸槽10中的硫酸供給還原槽4。另外，在本實(shí)施例中，雖然還原槽4和中和槽5共用一個(gè)氫氧化鈉槽8，但也可以分別設(shè)置堿供給機(jī)構(gòu)。
進(jìn)一步，本實(shí)施例的脫垢裝置中，設(shè)有測(cè)定溶液的硫酸鈉濃度的硫酸鈉濃度計(jì)14；作為測(cè)定溶液的氫離子濃度(PH)和氧化還原地位的手段的PH計(jì)11；測(cè)定溶液的鉻離子濃度的鉻離子濃度計(jì)12；控制向貯液箱3中供給新液、還原槽4的還原、中和槽5的中和的控制裝置13。另外，雖然在本實(shí)施例中，設(shè)有一個(gè)能測(cè)定PH和氧化還原電位兩者的PH計(jì)11，但也可以用二個(gè)檢測(cè)裝置分別檢測(cè)兩者的值。
硫酸鈉濃度計(jì)14具有一個(gè)設(shè)在貯液箱3內(nèi)的比重傳感器141，通過內(nèi)該傳感器141檢測(cè)出的溶液的比重，測(cè)定硫酸鈉的濃度，通知控制裝置13。PH計(jì)11具有電極111，該電極111設(shè)置在還原槽4和中和槽5的內(nèi)部。PH計(jì)11從通過該電極111檢測(cè)出的電位，檢測(cè)PH或氧化還原電位，通知控制裝置13。另外，本實(shí)施例的PH計(jì)11，作為參考電極使用甘汞電極。鉻離子濃度計(jì)12具有設(shè)置在還原槽4中的六價(jià)鉻離子的離子選擇性電極121，從通過該離子選擇性電極121檢測(cè)出的電位，檢測(cè)出六價(jià)鉻離子的濃度，通知控制裝置13。
在本實(shí)施例中，控制裝置13為，如圖2所示，至少具有中央運(yùn)算處理裝置(CPU)131和主記憶裝置132的情報(bào)處理裝置，如圖3所示，具有中性鹽濃度調(diào)節(jié)手段301、還原條件調(diào)節(jié)手段302、中和手段303。上述各手段301—303通過CPU實(shí)行在主記憶裝置132中預(yù)先保持的指令來實(shí)現(xiàn)。
中性鹽濃度調(diào)節(jié)手段301為根據(jù)由硫酸鈉濃度計(jì)14檢測(cè)出的情報(bào)控制供給新液的泵34的動(dòng)作的手段。還原條件調(diào)節(jié)手段302為根據(jù)PH計(jì)11和鉻離子濃度計(jì)12檢測(cè)出的情報(bào)控制供給還原劑的泵91，供給硫酸的泵101，供給氫氧化鈉的泵82的動(dòng)作的手段。中和手段303為根據(jù)PH計(jì)11檢測(cè)出的情報(bào)控制供給氫氧化鈉的泵81的動(dòng)作的手段。
(2)電解液處理流程以下說明在中性鹽溶液中電解酸洗退火后的鋼帶1時(shí)，電解中使用的中性鹽溶液21的處理流程。
電解槽2中電解使用的中性鹽溶液21，在電解槽2的貯液箱3之間循環(huán)。貯液箱3中保持的溶液被連續(xù)抽出，通過泵33導(dǎo)入還原槽4中。在還原槽4中，向?qū)氲娜芤褐刑砑覲H調(diào)節(jié)用硫酸和氫氧化鈉以及為使其內(nèi)部含有的六價(jià)鉻還原成三價(jià)的還原劑。
作為還原劑，使用硫酸或硫酸的鈉鹽。作為硫酸可以列舉的有次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、連多硫酸、連二亞硫酸。作為硫酸的鈉鹽，可以列舉的有次硫酸鈉，亞連二硫酸鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、焦硫酸鈉。硫代酸鈉、卡羅酸鈉、過焦硫酸鈉、連多硫酸鈉、連二亞硫酸鈉。
在作為還原劑使用次硫酸和亞連二硫酸以外的酸的情況下，由于沒有必要加入硫酸，所以供給硫酸的機(jī)構(gòu)(硫酸槽10，泵101，和硫酸槽與還原槽之間的管路)沒有也可以。另外，在作為還原劑使用次硫酸的情況下，可以使用通過向次硫酸鹽中加入硫酸而產(chǎn)生的次硫酸。另外，在作為還原劑使用亞連二硫酸的情況下，可以使用通過向亞連二硫酸鹽中加硫酸而產(chǎn)生的亞連二硫酸。
根據(jù)還原槽4中的氫離子濃度(由PH計(jì)11檢測(cè))，向該槽中注入保持在氫氧化鈉槽8中的氫氧化鈉溶液或者保持在硫酸槽10中的硫酸，將溶液調(diào)節(jié)到預(yù)先設(shè)定的PH。進(jìn)一步，根據(jù)六價(jià)鉻離子濃度(由鉻離子濃度傳感器12檢測(cè)出)向還原槽4中注入還原劑槽9中的還原劑，使其維持預(yù)先設(shè)定的還原劑濃度。
然后，將還原槽4中還原的溶液導(dǎo)入中和槽5中。向中和槽5中導(dǎo)入保持在氫氧化鈉槽8中的氫氧化鈉溶液直至該槽內(nèi)的溶液的PH達(dá)到預(yù)先設(shè)定的值(本實(shí)施例中為5.0)。PH為5.0時(shí)，三價(jià)的鉻離子以氫氧化鉻的形式析出。另外，混在該溶液中的鐵離子、鎳離子也以氫氧化物的形式析出。
通過沉淀槽6和過濾器7將該析出物固液分離時(shí)，作為濾液可以得到除去了多余金屬的再生電解液。該再生電解液被返回到貯液箱3中。
另外，貯液箱內(nèi)的中性鹽(本實(shí)施例中為硫酸鈉)濃度，可以通過注入新液箱32中的新液進(jìn)行調(diào)節(jié)維持在預(yù)先設(shè)定的濃度。新液箱32中的新液的中性鹽的濃度高于預(yù)先設(shè)定電解液的濃度。
本實(shí)施例中，新液、酸、堿、還原劑的注入速度根據(jù)預(yù)先設(shè)定的程序由控制裝置13控制。
(3)控制裝置13的控制流程首先，說明中性鹽濃度調(diào)節(jié)手段301的處理。本實(shí)施例的中性鹽濃度調(diào)節(jié)手段301的控制流程示于圖4中。
本實(shí)施例的中性鹽濃度調(diào)節(jié)手段301，在從硫酸鈉濃度計(jì)14輸入的貯液箱3中的硫酸鈉濃度在180g/l以下時(shí)(步驟401)，起動(dòng)新液供給用泵34，從新液箱32向貯液箱3中供給新液(步驟402)，將處理返回到步驟401。當(dāng)硫酸鈉的濃度大于180g/l時(shí)(步驟401)，中性鹽濃度調(diào)節(jié)手段301不進(jìn)行新液的供給，處理返回步驟401。本實(shí)施例中，中性鹽濃度調(diào)節(jié)手段301在脫垢裝置工作中一直反復(fù)進(jìn)行該處理(步驟401—402)。
下面說明還原條件調(diào)節(jié)手段302。本實(shí)施例的還原條件調(diào)節(jié)手段302的控制流程示于圖5中。另外，還原時(shí)的PH，隨后原劑的不同而不同，在此，以將PH調(diào)節(jié)到1.5—3.0范圍內(nèi)為例進(jìn)行說明。
本實(shí)施例的還原條件調(diào)節(jié)手段302，首先根據(jù)從PH計(jì)11輸入的還原槽4內(nèi)的PH，如果該P(yáng)H大于3.0(步驟501)，起動(dòng)酸注入用泵101，從硫酸槽10向還原槽4注入硫酸來降低PH(步驟502)，處理返回步驟501。如果PH不到1.5(步驟503)，起動(dòng)堿注入用泵82，從氫氧化鈉槽8向還原槽4中注入氫氧化鈉，提高PH(步驟504)，處理返回步驟501。通過上述步驟501—504，將槽內(nèi)的PH調(diào)節(jié)在1.5—3.0內(nèi)。
接著，還原條件調(diào)節(jié)手段302，在從PH計(jì)輸入的還原槽4內(nèi)的氧化還原電位大于550mV(步驟505)，或者從鉻離子濃度計(jì)12輸入的還原槽4內(nèi)的六價(jià)鉻離子濃度高于2mg/l(步驟506)時(shí)，起動(dòng)還原劑注入用泵91，從還原劑槽9向還原槽4中注入還原劑(步驟507)，處理返回501。通過還原劑注入處理(步驟507)，存在于溶液中的六價(jià)鉻離子被還原成三價(jià)。另外，六價(jià)鉻離子濃度不到2mg/l時(shí)(步驟506)，還原條件調(diào)節(jié)手段302也將處理返回步驟501。上述步驟501—507，在本發(fā)明的脫垢裝置工作中一直反復(fù)進(jìn)行。
最后說明中和手段303的處理。本實(shí)施例的中和手段303的控制流程示于圖6中。
本實(shí)施例的中和手段303，在從PH計(jì)11輸入的中和槽5中的PH為5.0以下時(shí)(步驟601)，起動(dòng)堿供給用泵81，從氫氧化鈉槽8向中和槽5中注入氫氧化鈉來提高PH(步驟602)，將處理返步驟601。PH在5.0以上時(shí)(步驟601)，中和手段302不進(jìn)行堿的供給，將處理返回到601。在本實(shí)施例中，中和手段303，在本發(fā)明的脫垢裝置工作期間反復(fù)進(jìn)行該處理(步驟601—602)。
(4)各種還原劑的評(píng)價(jià)首先，對(duì)經(jīng)各種還原劑還原再生的電解液的酸洗效率進(jìn)行描述。用上述脫垢裝置進(jìn)行不銹鋼的脫垢狀態(tài)以各還原劑分別示于表1中。
表1<
>○良好△較好×較差在表1中，觀察在實(shí)驗(yàn)條件A下，即80℃的中性鹽電解液(PH5.0—8.0)中，進(jìn)行35秒陽極電解(4A/dm2)，接著在50℃的硝氟酸中浸漬28秒的不銹鋼1的脫垢狀態(tài)。另外，觀察在實(shí)驗(yàn)條件B下，即在80℃的中性鹽電解液(PH5.0—8.0)中，進(jìn)行18秒陽極電解(4A/dm2)之后，進(jìn)行18秒陰極電解(4A/dm2)，接著在50℃的硝氟酸中浸漬28秒的不銹鋼1的脫垢狀態(tài)。
比較例1中，作為電解液使用還未用于電解的濃度為180g/l的硫酸鈉溶液(稱為原液a)時(shí)，在實(shí)驗(yàn)條件A、B下，均得到了良好的脫垢狀態(tài)。
比較例2中，使用電解中使用過的電解液(稱為原液b)時(shí)，雖然在實(shí)驗(yàn)條件A下可以進(jìn)行較好的脫垢，但是在實(shí)驗(yàn)條件B下，得到的結(jié)果卻較差。
比較例3中，使用用原液a交換原液b的10％的電解液(稱為一部分交換液)時(shí)，雖然在實(shí)驗(yàn)條件A下能進(jìn)行良好的脫垢，但在實(shí)驗(yàn)條件B下只能得到較好的結(jié)果。
這是由于在原液b的一部分交換液中，液中的六價(jià)鉻離子濃度高，在含有陰極電解的工序(實(shí)驗(yàn)條件B)中脫垢性能降低的緣故。在含有陽極電解工序(實(shí)驗(yàn)條件A)中，雖然沒有發(fā)現(xiàn)脫垢性的降低，但由于在通常情況下電解中進(jìn)行間接通電，需要陰極工序。所以需要的是在實(shí)驗(yàn)條件B下，也具有良好脫垢性能的電解液。
因此，在實(shí)施例1—5中，作為還原劑使用硫酸(次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸、連多硫酸)，將來自上述脫垢裝置的原液b再生，得到再生液(過濾器7的濾液)，使用該再生液進(jìn)行脫垢時(shí)，在使用任何還原劑進(jìn)行還原的情況下，在實(shí)驗(yàn)條件A、B下，均得到了良好的結(jié)果，另外，還原時(shí)的PH為1.0—2.0。
另外，在實(shí)施例6—10中，作為還原劑使用硫酸的鈉鹽(亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、亞連二硫酸鈉、連多硫酸鈉)，將來自上述脫垢裝置的原液b再生，得到再生液(過濾器7的濾液)，使用該再生液進(jìn)行脫垢時(shí)，在用任何還原劑進(jìn)行還原時(shí)，在實(shí)驗(yàn)條件A、B下均得到了良好的結(jié)果。另外，還原時(shí)的PH為1.5—3.0。
下面，對(duì)各還原劑的再生效率進(jìn)行描述。上述的原液a、b、一部分交換液、再生液中含有的重金屬的量示于表2中表2
另外，在表2中，Cr6+濃度是將CrO2-4和Cr2O2-7的濃度合計(jì)求得的。
比較例4—6中，分別對(duì)原液a、原液b、一部分交換液中含有的重金屬的進(jìn)行了測(cè)定。用于電解處理前的原液a中不含有重金屬類。但是電解使用過的溶液即原液b中含有從處理對(duì)象不銹鋼中溶出的大量重金屬，從比較例5的結(jié)果可以看出，特別是使實(shí)驗(yàn)條件B下的脫垢性能降低的六價(jià)鉻離子的濃度很高。以往一直是通過用新液交換該原液b的一部分進(jìn)行電解液的再生，但是，從比較例6可以看出這種一部分交換液中的六價(jià)鉻離子的濃度也非常高。
另一方面，在實(shí)施例11—20中，測(cè)定了使用硫酸(次硫酸、亞連二硫酸，亞硫酸、焦亞硫酸、連多硫酸)或硫酸的鈉鹽(亞硫酸鈉，焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、亞連二硫酸鈉、連多硫酸鈉)作為還原劑，使原液b再生，得到的再生液(過濾器7的濾液)的重金屬含量。得到的再生液的金屬含量小，特別是六價(jià)的鉻離子濃度在2mg/l以下，由此說明它已被有效地除去了。
另外，作為還原劑使用公知的焦亞硫酸鈉時(shí)(比較例7)，再生液的鉻離子濃度在5mg/l以下。電解液的鉻離子濃度對(duì)處理后的不銹鋼的亮度有很大的影響。Cr6+的濃度為5mg/l時(shí)，不能得到良好的亮度，但為2mg/l時(shí)，作制品可以得到良好的亮度。
(5)各實(shí)施例的效果如上所述，由于實(shí)施1—20中再生的電解液的六價(jià)鉻離子濃度低，通過含有陰極電解的工序進(jìn)行電解也不會(huì)降低脫垢性能，可以進(jìn)行與使用未使用過的電解液時(shí)同樣良好的脫垢。另外，通過實(shí)施例1—10，可以得到具有使用未使用過的電解液時(shí)同樣亮度的制品。
另外，通過上述實(shí)施例1—20，不僅可以使電解液中的對(duì)環(huán)境有害的六價(jià)鉻離子以三價(jià)鉻的氫氧化物形式排到體系之外，而且還回收到脫垢性能不遜色于未使用過的電解液的電解液。令外，作為還原劑使用焦硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、次硫酸鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、焦硫酸鈉、硫代硫酸鈉、卡羅酸鈉、過焦硫酸鈉時(shí)，也可以得到實(shí)施例1—20同樣的結(jié)果。還原時(shí)的PH，作為還原劑使用硫酸時(shí)，為1.0—2.0，使用其鹽時(shí)，為1.5—3.0。
從比較例7可以看出，作為還原劑使用過焦硫酸鈉，殘留的鉻離子的濃度也在5mg/l左右，但是根據(jù)實(shí)施例11—20，可以將鉻離子濃度降至2mg/l。另外，根據(jù)實(shí)施例11—20，用本發(fā)明的還原劑，還可以比其他方法更有效地除去鐵離子和鎳離子。
實(shí)施例21圖7為使不銹鋼帶連續(xù)移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行脫垢的不銹鋼的脫垢成套裝置的斜視圖。經(jīng)冷軋機(jī)冷軋的不銹鋼帶卷成卷材，由開卷機(jī)701供給。不銹鋼帶在適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度位置用上切式剪切機(jī)702切斷，由熔接機(jī)703熔接。熔接成一體的不銹鋼帶由進(jìn)入側(cè)的套口機(jī)704調(diào)節(jié)其速度，用堿性脫脂裝置705進(jìn)行脫脂，進(jìn)入退火爐進(jìn)行退火后，在冷卻裝置707中進(jìn)行強(qiáng)制冷卻。冷卻的不銹鋼帶經(jīng)中性鹽電解處理槽708、堿性電解槽709、硝酸電解槽710、硝酸氟酸的混合酸槽脫垢后，通過出口側(cè)套口機(jī)713，由張力卷取機(jī)卷成卷材。在堿性電解槽709和硝酸電解槽710也可以只進(jìn)行浸漬?？梢杂孟跛岷突旌纤岬娜我环N或兩種進(jìn)行均可。進(jìn)入上述各槽之前要通過水洗槽715—718。
圖8為各電解槽的具體斷面圖。本實(shí)施例中的中性鹽水溶液電解處理槽708設(shè)置于實(shí)施例1—20中所示的電解液處理裝置中。
中性鹽水溶液電解處理槽708中充滿濃度20％，PH為6的Na2SO4水溶液，通過上下一對(duì)正電極803給不銹鋼帶1加正電壓，其兩端的上下一對(duì)電極803’為負(fù)電極，電流通過Na2SO4水溶液從不銹鋼帶1流向電極對(duì)803’。伴隨該電流氧化垢中的鉻變成Cr2O2-7而溶解。中性鹽水溶液電解槽708的電解液處理裝置與實(shí)施例1相同。接著，不銹鋼帶1進(jìn)行水洗槽4洗凈殘留于表面的Na2SO4。然后，用擠干輥5擠掉洗凈水后進(jìn)入堿性水溶液電解處理槽709中。所述的堿性電解處理槽709中充滿濃度為40％的NaOH水溶液，通過上下一對(duì)正電極807向不銹鋼帶1加正電壓，電流通過NaOH水溶液流向上下對(duì)電極807’。這時(shí)通過流動(dòng)的電流，氧化垢中的鉻氧化物變成CrO2-4，被溶解除去，不銹鋼帶帶1的表面上的鉻氧化物被除去后，還殘留有鐵氧化物。然后，不銹鋼帶進(jìn)入水洗槽716，水洗除去殘留于表面的NaOH，進(jìn)一步用擠干輥擠掉洗凈水。接著，將不銹鋼帶1導(dǎo)入硝酸水溶液電解處理槽710中。該硝酸水溶液電解處理槽710中充滿有濃度為10％的硝酸水溶液，在此，通過設(shè)在左右兩側(cè)的上下兩對(duì)正電極811向不銹鋼帶輸送電流，中間的上下電極對(duì)811’為負(fù)電極。為了防止正、負(fù)電極811和811’在硝酸水溶液中的溶解消耗，使用鈦鈀包覆板或鈦鉑包覆極等的不溶性電極。這些電極既可以相對(duì)鋼帶的寬度部分設(shè)置，也可以相對(duì)其寬度全部設(shè)置，本實(shí)施例中，電極是不與鋼帶接觸的。但相接也是可以的，前者更好。在此，由于將不銹鋼作為陽極，如上所述，氧化垢中的Fe(III)變成Fe(II)，在溶液中以Fe2+的形式溶出。通過以上三種電解處理，可以高效率、高速地除去不銹鋼上的鐵鉻尖晶石氧化物組成的氧化垢。在水洗槽717中水洗除去不銹鋼帶1上的殘留HNO3，從表3可以清楚地看出，本發(fā)明的實(shí)施例中，不僅可以完全地除去氧化垢，而且除去氧化垢后的不銹鋼表面平滑、具有光澤，呈現(xiàn)出美麗的鏡面。
與此相對(duì)，表3中所示的用以往方法進(jìn)行除氧化垢都不完全，或者除去后的不銹鋼表面發(fā)烏，表面不光滑。在本實(shí)施例中，經(jīng)硝酸水溶液電解槽710的不銹鋼帶1進(jìn)入水洗槽716，洗凈殘留于表面的HNO3，用擠干輥13擠掉水，用干燥器14干燥后，送入下道工序。
另外，在本實(shí)施例的電解處理中，通過提高了電解液的溫度，當(dāng)然可以容易地除去氧化垢。
表3中示出了實(shí)施例21中處理的不銹鋼的脫垢狀況，和作為對(duì)比的用以往方法(中性鹽水溶液電解＋硝酸水溶液電解，中性鹽水溶液電解＋硝酸氟酸混合水溶液浸漬)的比較例8、比較例9中的情況。使用的不銹鋼為鐵素體型SUS430的0.5mm的板。另外，電解條件為中性鹽水溶液電解陽極電解，電流密度為6A/dm2；堿性水溶液電解陽極電解，電流密度為3A/dm2；硝酸水溶液電解陰極電解，電流密度2A/dm2。
本實(shí)施例中，作為不銹鋼使用上述的AISI430鋼帶，使其以100m/分的速度移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行上述電解處理的結(jié)果，與表3中所示的相同。
表3
另外，對(duì)于作為不銹鋼的AISI304，通過在硝酸氟酸混合液中浸漬代替最后的硝酸水溶液中的電解，進(jìn)行了脫垢，發(fā)現(xiàn)也能有效地進(jìn)行脫垢。
另外，中性鹽和硝酸水溶液電解中陽極電解和陰極電解可以在鋼帶的確定長(zhǎng)度上相互交換進(jìn)行。
將脫垢后的鋼帶沖洗，根據(jù)情況使其經(jīng)bridle輥，卷成卷材。
退火爐706可以使用在N2等非氧化性氣氛中對(duì)不銹鋼帶直接通過由通電產(chǎn)生的焦耳熱進(jìn)行加熱的方式。直接通電加熱是通過在轉(zhuǎn)動(dòng)輥之間所定的長(zhǎng)度上對(duì)鋼帶通入大電流進(jìn)行的。退火溫度為850—1150℃，退火時(shí)間約3分鐘以內(nèi)。退火后的冷卻通過通入使非氧化性氣體流，沿著鋼帶高速通過該氣體強(qiáng)制進(jìn)行，直到冷卻至室溫。
使用上述的脫垢方法，使得冷軌→退火→脫垢的連續(xù)成套制造方法成為可能，并可以上述的100m/分鐘以上的速度進(jìn)行處理。
本實(shí)施例中，作為電解處理的還原劑還可以使用焦亞硫酸鈉。另外，在本實(shí)例中對(duì)堿性水溶液浸漬和含有該電解處理的脫垢進(jìn)行了說明，但是在不含這些處理的脫垢中也可以與實(shí)施例1同樣邊進(jìn)行電解液處理邊進(jìn)行脫垢。
實(shí)施例22—27本實(shí)施例中，與實(shí)施例1同樣使用電解液處理裝置，將使用中性鹽水溶液電解槽708與堿性水溶液電解槽709交換順序的脫垢方法的情況作為實(shí)施例22。即，首先在堿性水溶液電解槽中向不銹鋼帶施加正電壓進(jìn)行堿性水溶液電解。接著在中性水溶液電解槽中向不銹鋼帶施加正電壓進(jìn)行中性鹽水溶液電解。然后，在硝酸水溶液電解槽中向不銹鋼帶施加負(fù)電壓進(jìn)行電解處理。各電解處理之間和硝酸水溶液電解后的洗凈處理和擠水處理均與實(shí)施例21中相同。用該方法完全除去氧化垢后得到具有平滑的有光澤表面的不銹鋼帶。其處理?xiàng)l件和處理結(jié)果示于表4中。
表4中以實(shí)施例22—27示出了本發(fā)明的實(shí)施方案及其處理結(jié)果。這些實(shí)施例中也具有與實(shí)施例1相同的電解液處理裝置。
表4
其中以◎完全除去，○除去，△稍有殘存，×多量殘存表示脫垢狀況根據(jù)本發(fā)明，通過使用優(yōu)異的還原劑，可以高效率地還原、中和、過濾、回收電解液中的重金屬離子、特別是鉻離子。因此，由于不僅可以使有害的六價(jià)鉻離子不殘留于廢液中，而且可以有效地再利用電解液，所以可以低成本有效地進(jìn)行脫垢。
根據(jù)本發(fā)明，由于邊調(diào)整中性鹽水溶液電解液，根據(jù)氧化垢的成分進(jìn)行脫垢，提高脫垢工序的速度，使得能夠連續(xù)制造不銹鋼板。
圖1為實(shí)施例的脫垢裝置的構(gòu)成圖。
圖2為實(shí)施例的控制裝置的硬件構(gòu)成圖。
圖3為實(shí)施例的控制裝置的功能示意圖。
圖4為實(shí)施例的中性鹽濃度調(diào)節(jié)手段的控制流程圖。
圖5為實(shí)施例的還原條件調(diào)節(jié)手段的控制流程圖。
圖6為實(shí)施例中和手段處理的控制流程圖。
圖7為不銹鋼的脫垢成套裝置的斜視圖。
圖8為表示中性鹽水溶液電解槽、堿性水溶液處理槽、硝酸水溶液處理槽、混合水溶液處理槽的斷面圖。
圖9為Cr—H2O系的電位—PH圖。
以上圖中的符號(hào)的說明。
1—不銹鋼帶；2—電解槽；3—貯液箱；4—還原槽；5—中和槽；6—沉淀槽；7—過濾器；8—?dú)溲趸c槽；9—還原劑槽；10—硫酸槽；11—PH計(jì)；12—鉻離子濃度計(jì)；13—控制裝置；31、34、41、51、71、81、82、91、101—泵；32—新液箱；111—電極、121—離子選擇性電極；141—比重傳感器；131—中央運(yùn)算處理裝置；132—主記憶裝置；301—中性鹽濃度調(diào)節(jié)手段；302—還原條件調(diào)節(jié)手段；303—中和手段；705—堿性脫脂裝置；706—退火裝置；708—中性鹽水溶液電解處理槽；709—堿性水溶液電解槽；710—硝酸水溶液電解處理槽；711—硝酸氟酸混合水溶液處理槽。
權(quán)利要求
1.一種中性鹽電解液處理方法，該方法是不銹鋼的電解中所用的電解液的中性鹽水溶液的處理方法，其特征在于包括向所說的電解液中添加還原劑，還原溶存的重金屬離子的還原工序；向經(jīng)所說的還原工序的電解液中添加堿，將上述還原的重金屬離子以其氫氧化物形式析出的中和工序，除去從上述中和工序得到的電解液中析出的重金屬的氫氧化物的過濾工序，所說的中性鹽為硫酸鹽，所說的還原劑為次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、連多硫酸和連二亞硫酸中的任一種。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的還原工序具有將電解液的PH值調(diào)節(jié)到1.0—2.0范圍內(nèi)的工序，所說的中和工序具有將電解液的PH值調(diào)節(jié)到5.0以上的工序。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的中性鹽為硫酸鈉，所說的還原工序具有添加硫酸和氫氧化鈉中的至少一種的工序，所說的中和工序具有添加氫氧化鈉的工序。
4.一種中性鹽電解液處理方法，該方法是不銹鋼的電解中所用的電解液的中性鹽水溶液的處理方法，其特征在于包括向所說的電解液中添加還原劑，還原溶存的重金屬離子的還原工序；向經(jīng)所說的還原工序的電解液中添加堿，將上述還原的重金屬離子以其氫氧化物形式析出的中和工序，除去從上述中和工序得到的電解液中析出的重金屬的氫氧化物的過濾工序，所說的中性鹽為硫酸鹽，所說的還原劑為次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、連多硫酸和連二亞硫酸中的任一種的金屬鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說的中性鹽為硫酸鈉、所說的金屬鹽為鈉鹽，所說的中和工序具有添加氫氧化鈉的工序。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說的還原工序具有將電解液的pH值調(diào)節(jié)到1.5—3.0范圍內(nèi)的工序，所說的中和工序具有將電解液的pH值調(diào)節(jié)到5.0以上的工序。
7.一種中性鹽電解液的處理裝置，該裝置為不銹鋼的電解中所用的電解液的中性鹽水溶液的處理裝置，其特征在于具有向所說的電解液中添加還原劑的還原槽；向所說的還原槽中供給酸和堿中至少一種的酸和堿供給機(jī)構(gòu)；向所述的還原槽中供給還原劑的還原劑供給機(jī)構(gòu)；向所說的添加還原劑后的電解液中添加堿的中和槽；向所說的中和槽中供給堿的中和槽用堿供給機(jī)構(gòu)和除去從所說的添加堿后的電解液中析出的析出物的過濾機(jī)構(gòu)，所說的還原劑供給機(jī)構(gòu)供給的還原劑為次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、連多硫酸和連二亞硫酸中的任何一種。
8.如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于具有檢測(cè)所說電解槽中溶液的PH的電解槽用PH計(jì)；檢測(cè)所說的電解槽中溶液的氧化還原電位的氧化還原電位計(jì)；檢測(cè)所說的電解槽中溶液的鉻離子濃度有的鉻離子濃度計(jì)；檢測(cè)中和槽中溶液的PH的中和槽用PH計(jì)，還具有控制裝置，所說的控制裝置具備還原條件調(diào)節(jié)手段和中和手段，所說的還原條件調(diào)節(jié)手段具有根據(jù)所說的電解槽用PH計(jì)檢測(cè)出的PH值控制酸和堿供給機(jī)構(gòu)，使其供給酸和堿中的至少一種，使電解槽中的溶液的PH為1.0—2.0的手段，以及根據(jù)所說的氧化還原電位計(jì)檢測(cè)出的氧化還原電位和鉻離子濃度計(jì)檢測(cè)出的鉻離子濃度，控制還原劑供給機(jī)構(gòu)，使其供給所說的還原劑使所說的電解槽中的溶液的氧化還原電位大于預(yù)先設(shè)定的電位，而且鉻離子濃度在預(yù)先設(shè)定的鉻離子濃度以下的手段，所說的中和手段具有根據(jù)所說的中和槽用PH計(jì)檢測(cè)出的PH值，控制中和槽用堿供給機(jī)構(gòu)，使其供給堿，使電解槽中的溶液的PH在5.0以上的手段。
9.如權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于所說的預(yù)先設(shè)定電位為500mV，所說的預(yù)先設(shè)定的鉻離子濃度為2mg/l。
10.如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于所說的中性鹽為硫酸鈉，所說的酸和堿供給機(jī)構(gòu)供給的酸為硫酸，所說的酸和堿供給機(jī)構(gòu)供給的堿為氫氧化鈉，所說的中和用堿供給機(jī)構(gòu)供給的堿為氫氧化鈉。
11.一種中性鹽電解液的處理裝置，該裝置為不銹鋼的電解中所用的電解液的中性鹽水溶液的處理裝置，其特征在于具有為向所說的電解液中添加還原劑的還原槽；向所說的還原槽中供給酸和堿中至少一種的酸和堿供給機(jī)構(gòu)；向所述的還原槽中供給還原劑的還原劑供給機(jī)構(gòu)；向所說的添加還原劑后的電解液中添加堿的中和槽；向所說的中和槽中供給堿的中和槽用堿供給機(jī)構(gòu)和除去從所說的添加堿后的電解液中析出的析出物的過濾機(jī)構(gòu)，所說的還原劑供給機(jī)構(gòu)供給的還原劑為次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、連多硫酸和連二亞硫酸中的任何一種的金屬鹽。
12.如權(quán)利要求11所述的裝置，其特征在于具有檢測(cè)所說電解槽中溶液的PH的電解槽用PH計(jì)；檢測(cè)所說的電解槽中溶液的氧化還原電位的氧化還原電位計(jì)；檢測(cè)所說的電解槽中溶液的鉻離子濃度有的鉻離子濃度計(jì)；檢測(cè)中和槽中溶液的PH的中和槽用PH計(jì)，還具有控制裝置，所說的控制裝置具備還原條件調(diào)節(jié)手段和中和手段，所說的還原條件調(diào)節(jié)手段具有根據(jù)所說的電解槽用PH計(jì)檢測(cè)出的PH值控制酸和堿供給機(jī)構(gòu)，使其供給酸和堿中的至少一種，使電解槽中的溶液的PH為1.5—3.0的手段，以及根據(jù)所說的氧化還原電位計(jì)檢測(cè)出的氧化還原電位和鉻離子濃度計(jì)檢測(cè)出的鉻離子濃度，控制還原劑供給機(jī)構(gòu)，使其供給所說的還原劑使所說的電解槽中的溶液的氧化還原電位大于預(yù)先設(shè)定的電位，而且鉻離子濃度在預(yù)先設(shè)定的鉻離子濃度以下的手段，所說的中和手段具有根據(jù)所說的中和槽用PH計(jì)檢測(cè)出的PH值，控制中和槽用堿供給機(jī)構(gòu)，使其供給堿，使電解槽中的溶液的PH在5.0以上的手段。
13.如權(quán)利要求12所述的裝置，其特征在于所說的預(yù)先設(shè)定的電位為550mV，所說的預(yù)先設(shè)定的鉻離子濃度為2mg/l。
14.如權(quán)利要求11所述的裝置，其特征在于所說的中性鹽為硫酸鈉，所說的金屬鹽為鈉鹽，所說的酸和堿供給機(jī)構(gòu)供給的酸為硫酸，所說的酸和堿供給機(jī)構(gòu)供給的堿為氫氧化鈉，所說的中和用堿供給機(jī)構(gòu)供給的堿為氫氧化鈉。
15.一種不銹鋼的脫垢裝置，該裝置是將不銹鋼在中性鹽水溶液電解液中電解進(jìn)行脫垢的不銹鋼的脫垢裝置，其特征在于具有為使不銹鋼被電解液浸漬的電解槽；保持來自所說電解槽的電解液的還原槽；向所說的還原槽中供給酸和堿中的至少一種的酸和堿供給機(jī)構(gòu)；向所說的還原槽供給還原劑的還原劑供給機(jī)構(gòu)；保持來自所說的還原槽的電解液的中和槽；向所說的中和槽供給堿的中和槽堿供給機(jī)構(gòu)；除去從來自中和槽的電解液中析出的析出物的過濾機(jī)構(gòu)和向所說的電解槽中供給來自所說過濾機(jī)構(gòu)的濾液的機(jī)構(gòu)，所說的還原劑供給機(jī)構(gòu)供給的還原劑為次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、連多硫酸和連二亞硫酸中任一種或其金屬鹽。
16.一種中性鹽電解液的處理方法，其特征在于在用中性鹽水溶液電解處理不銹鋼脫垢的中性鹽電解液處理方法中，具有向所說的電解液中添加還原劑，還原溶存的重金屬離子的還原工序；向經(jīng)過還原工序的電解液中添加堿，使上述還原的重金屬離子以氫氧化物形式析出的中和工序；從經(jīng)過上述中和工序的電解液除去氫氧化物的過濾工序，根據(jù)不銹鋼的組成改變所述還原劑的組成。
17.一種中性鹽電解液處理裝置，其特征在于在用中性鹽水溶液電解處理不銹鋼進(jìn)行脫垢的中性鹽電解液處理裝置中，具有向上述電解液中添加還原劑的還原槽；向上述還原槽中供給酸和堿的至少一種的酸和堿供給機(jī)構(gòu)；向上述還原槽供給還原劑的還原劑供給機(jī)構(gòu)；向上述添加還原劑后的電解液中添加堿的中和槽；向上述中和槽中供給堿的中和槽用堿供給機(jī)構(gòu)；從上述添加堿后的電解液中除去析出物的過濾機(jī)構(gòu)，并且具有根據(jù)上述不銹鋼的組成，改變上述還原劑的組成的機(jī)構(gòu)。
18.一種不銹鋼的脫垢方法，其特征在于在通過用中性鹽電解液電解處理進(jìn)行脫垢的不銹鋼的脫垢方法中，具有向上述電解液中添加還原劑，還原溶存的重金屬離子的還原工序；向經(jīng)過上述還原工序的電解液中添加堿，使上述還原的重金屬離子以氫氧化物的形式析出的中和工序；從經(jīng)過上述中和工序的上述電解液中除去上述氫氧化物的過濾工序，并且所說的中性鹽為硫酸鹽，所說的還原劑為次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、連多硫酸和連二亞硫酸中的任一種或它們的金屬鹽中的任一種。
19.一種不銹鋼的脫垢裝置，其特征在于在通過用中性鹽電解液電解處理進(jìn)行脫垢的不銹鋼的脫垢裝置中，具有為向上述電解液中添加還原劑的還原槽；向上述還原槽中供給還原劑的還原劑供給機(jī)構(gòu)；向上述還原劑后的電解液中添加堿的中和槽；向上述中和槽中添加堿的堿供給機(jī)構(gòu)；從上述添加堿后的電解液中除去析出物的過濾機(jī)構(gòu)，并且上述還原劑為次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、連多硫酸和連二亞硫酸中任一種或它們的金屬鹽的任一種。
20.一種不銹鋼的脫垢方法，在通過用中性鹽電解液電解處理進(jìn)行脫垢的不銹鋼的脫垢方法中，具有向上述電解液中添加還原劑，還原溶存的重金屬離子的還原工序；向經(jīng)過上述還原工序的電解液中添加堿，使上述還原的重金屬離子以氫氧化物的形式析出的中和工序；從經(jīng)過上述中和工序的上述電解液中除去上述氫氧化物的過濾工序，并且根據(jù)上述不銹鋼的組成改變上述還原劑的組成。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的還原劑為次硫酸、亞連二硫酸、亞硫酸、焦亞硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、卡羅酸、過焦硫酸、連多硫酸、焦亞硫酸鈉和連二亞硫酸中的任一種。
22.一種不銹鋼的脫垢裝置，其特征在于在通過用中性鹽電解液電解處理進(jìn)行脫垢的不銹鋼的脫垢裝置中，具有向上述電解液中添加還原劑的還原槽；向上述還原槽中供給酸和堿中的至少一種的酸和堿供給機(jī)構(gòu)；向上述還原槽中供給還原劑的還原劑供給機(jī)構(gòu)；向上述添加還原劑后的電解液中添加堿的中和槽；向上述中和槽中供給堿的中和槽用堿供給機(jī)構(gòu)；從上述添加堿后的電解液中除去析出物的過濾機(jī)構(gòu)，并且具有根據(jù)上述不銹鋼的組成的改變上述還原劑組成的機(jī)構(gòu)。
23.一種不銹鋼的脫垢方法，其特征在于在含有使不銹鋼帶連續(xù)移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行退火的工序，該退火后的連續(xù)移動(dòng)的上述不銹鋼的脫垢方法中，含有將上述不銹鋼帶在中性鹽水溶液中電解的工序，使經(jīng)過該工序的上述不銹鋼帶在硝酸水溶液中電解的工序或者在硝酸氟酸混合水溶液中浸漬處理的工序，具有向由上述中性鹽水溶液組成的電解液中添加還原劑，還原溶存的重金屬離子的還原工序，向經(jīng)過上述還原工序的電解液中添加堿，使上述還原的重金屬離子以氫氧化物析出的中和工序，從經(jīng)過上述中和工序的上述電解液中除去上述氫氧化物的過濾工序，并且根據(jù)上述不銹鋼的組成改變上述還原劑的組成。
24.一種不銹鋼的脫垢方法，其特征在于在含有使不銹鋼帶連續(xù)移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行退火的工序，該退火后的連續(xù)移動(dòng)的上述不銹鋼的脫垢方法中，含有將上述不銹鋼帶在中性鹽水溶液中電解的工序，在堿性水溶液中電解的工序或浸漬處理工序，將經(jīng)過上述兩工序的上述不銹鋼帶在硝酸水溶液中電解的工序或者在硝酸氟酸混合水溶液中浸漬處理的工序，具有向由上述中性鹽水溶液組成的電解液中添加還原劑，還原溶存的重金屬離子的還原工序，向經(jīng)過上述還原工序的電解液中添加堿，使上述還原的重金屬離子以氫氧化物析出的中和工序，從經(jīng)過上述中和工序的上述電解液中除去上述氫氧化物的過濾工序，并且根據(jù)上述不銹鋼的組成改變上述還原劑的組成。
25.一種不銹鋼的脫垢裝置，該裝置是含有使不銹鋼帶連續(xù)移動(dòng)進(jìn)行退火的退火爐，使該退火的上述不銹鋼帶脫垢的裝置，其特征在于所說的脫垢裝置裝有具有多個(gè)正、負(fù)電極的電性鹽水溶液電解槽，在上述電解槽的后面設(shè)有具有多個(gè)正、負(fù)電極的硝酸水溶液電解槽或者硝酸氟酸混合水溶液槽，并且設(shè)有為向由上述中性鹽水溶液組成的電解液中添加還原劑的還原槽，向上述還原槽中供給酸和堿中的至少一種的酸和堿供給機(jī)構(gòu)，向上述還原槽中供給還原劑的還原劑供給機(jī)構(gòu)，向添加了上述還原劑后的電解液中添加堿的中和槽，向上述中和槽中供給堿的中和槽用堿供給機(jī)構(gòu)，從添加上述堿之后的電解液中除去析出物的過濾機(jī)構(gòu)，并且具有根據(jù)上述不銹鋼的組成改變上述還原劑的組成的機(jī)構(gòu)。
26.一種不銹鋼的脫垢裝置，該裝置是含有使不銹鋼帶連續(xù)移動(dòng)進(jìn)行退火的退火爐，使該退火的上述不銹鋼帶脫垢的裝置，其特征在于所說的脫垢裝置裝有具有多個(gè)正、負(fù)電極的電性鹽水溶液電解槽，具有復(fù)數(shù)個(gè)正、負(fù)電極的堿性水溶液電解槽或堿性水溶液浸漬槽，在上述兩電解槽的后面設(shè)有具有多個(gè)正、負(fù)電極的硝酸水溶液電解槽或者硝酸氟酸混合水溶液槽，并且設(shè)有為向由上述中性鹽水溶液組成的電解液中添加還原劑的還原槽，向上述還原槽中供給酸和堿中的至少一種的酸和堿供給機(jī)構(gòu)，向上述還原槽中供給還原劑的還原劑供給機(jī)構(gòu)，向添加了上述還原劑后的電解液中添加堿的中和槽，向上述中和槽中供給堿的中和槽用堿供給機(jī)構(gòu)，從添加上述堿之后的電解液中除去析出物的過濾機(jī)構(gòu)，并且具有根據(jù)上述不銹鋼的組成改變上述還原劑的組成的機(jī)構(gòu)。
27.成套不銹鋼的制造裝置，該裝置是設(shè)有將熱軋后的脫垢的不銹鋼帶冷軋的冷軋機(jī)，使上述冷軋后的不銹鋼帶連續(xù)移動(dòng)退火的退火爐，上述退火的進(jìn)行冷卻的裝置，將經(jīng)上述冷卻后的不銹鋼連續(xù)移動(dòng)進(jìn)行脫垢的脫垢裝置的鋼帶成套制造裝置，其特征在于所說的脫垢裝置具備具有多個(gè)正、負(fù)電極的中性鹽水溶液電解槽、上述電解槽后面設(shè)有具有多個(gè)正、負(fù)電極的硝酸水溶液電解槽或硝酸氟酸混合水溶液浸漬槽，還設(shè)有為向由上述中性鹽水溶液組成的電解液中添加還原劑的還原槽，向上述還原槽中供給酸和堿中的至少一種的酸和堿供給機(jī)構(gòu)，向上述還原槽中供給還原劑的還原劑供給機(jī)構(gòu)，向添加上述還原劑后的電解液中添的堿的中和槽，向上述中和槽中供給堿的中和槽用堿供給機(jī)構(gòu)，從添加上述堿后的電解液中除去析出物的過濾機(jī)構(gòu)，還具有根據(jù)上述不銹鋼的組成改變上述還原劑的組成的機(jī)構(gòu)。
28.成套不銹鋼的制造裝置，該裝置是設(shè)有將熱軋后的脫垢的不銹鋼帶冷軋的冷軋機(jī)，使上述冷軋后的不銹鋼帶連續(xù)移動(dòng)退火的退火爐，上述退火的進(jìn)行冷卻的裝置，將經(jīng)上述冷卻后的不銹鋼連續(xù)移動(dòng)進(jìn)行脫垢的脫垢裝置的鋼帶成套制造裝置，其特征在于所說的脫垢裝置具備具有多個(gè)正、負(fù)電極的中性鹽水溶液電解槽、具有多個(gè)正、負(fù)電極的堿性水溶液電解槽或堿性水溶液浸漬槽、上述兩電解槽后面設(shè)有具有多個(gè)正、負(fù)電極的硝酸水溶液電解槽或硝酸氟酸混合水溶液浸漬槽，還設(shè)有為向由上述中性鹽水溶液組成的電解液中添加還原劑的還原槽，向上述還原槽中供給酸和堿中的至少一種的酸和堿供給機(jī)構(gòu)，向上述還原槽中供給還原劑的還原劑供給機(jī)構(gòu)，向添加上述還原劑后的電解液中添的堿的中和槽，向上述中和槽中供給堿的中和槽用堿供給機(jī)構(gòu)，從添加上述堿后的電解液中除去析出物的過濾機(jī)構(gòu)，還具有根據(jù)上述不銹鋼的組成改變上述還原劑的組成的機(jī)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及不銹鋼的電解脫垢中所用的電解液的處理方法，特別是從電解液中有效地除去六價(jià)鉻離子，能夠再利用的中性鹽電解液的處理方法、處理裝置及不銹鋼的脫垢裝置。
文檔編號(hào)C25F7/02GK1123345SQ9510966
公開日1996年5月29日 申請(qǐng)日期1995年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月28日
發(fā)明者馬渕勝美, 綠川平八郎, 中村恒雄, 伊藤雅彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所