超高純1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種吸附與精餾聯(lián)合工藝制備超高純1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品先經(jīng)吸附處理后再經(jīng)精餾提純操作。制備的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷純度可達(dá)到99.99%，甚至99.999%及以上，任意烯烴雜質(zhì)小于5ppm。制備的超高純1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷可用作醫(yī)藥氣霧劑拋射劑。
【專利說明】超高純1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-七氟丙烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣體提純【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種超高純1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制
備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]I, I, 1，2，3，3，3-七氟丙烷，代號(hào)冊(cè)(:-2276&，是一種無色、無味氣體，其臭氧耗損潛能值(ODP)為零，被用作哈龍1301和哈龍1211滅火劑的替代品。由于HFC_227ea具有與傳統(tǒng)拋射劑氟氯碳CFC-11、CFC-12和CFC-114相類似的熱動(dòng)力和物理性質(zhì)，是目前最有應(yīng)用前景之一的醫(yī)藥氣霧劑拋射劑替代品。
[0003]HFC-227ea的合成方法主要有四種:(I)六氟丙烯與HF氟化；(2)六氟丙烯與氟化鹽氟化；(3)從氯化烷烴出發(fā)通過氟化或氫化脫鹵制取；(4)氟脂肪族羧酸的鹽類通過脫羧基也可生成烷烴。
[0004]工業(yè)上應(yīng)用較廣泛的是六氟丙烯與HF氟化法。制取的HFC_227ea通常含有多種不飽和雜質(zhì)如六氟丙烯(R1216)、五氟丙烯(R1225ZC)、五氟丙烯順反異構(gòu)和全氟丁烯(R1318)等，以及飽和雜質(zhì)如全氟丁烷(R3110)、五氟丙烷(R245cb)、七氟一氯丙烷(R217)和六氟丙烷(R236fa)。HFC-227ea粗品可經(jīng)過精餾得到工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。但對(duì)于作為醫(yī)藥氣霧劑拋射劑用HFC-227ea，其產(chǎn)品純度往往要求99.99%，甚至99.999%及以上；對(duì)烯烴含量要求極為嚴(yán)格，往往要求單項(xiàng)烯烴雜質(zhì)小于5 ppm,總烯烴雜質(zhì)小于5 ppm ο因此,控制其中單項(xiàng)雜質(zhì)濃度，去除烯烴雜質(zhì)至較低水平顯得尤為重要。
[0005]蘇威公司申請(qǐng)的美 國(guó)專利US0090886 Al和中國(guó)專利CN1551859 A報(bào)導(dǎo)，將HFC-227ea粗品至少經(jīng)過兩次不同壓力下得蒸餾步驟，可獲得純HFC-227ea產(chǎn)品。最好可達(dá)到HFC-227ea的純度為99.99%。這種方法對(duì)易與HFC_227ea形成共沸/類共沸混合物的雜質(zhì)有較好的分離作用，如六氟丙烯，但不能同時(shí)脫除多種烯烴雜質(zhì)。
[0006]歐洲專利EP0512502 A2報(bào)道，通過在堿存在下與醇反應(yīng)來降低或消除HFC_227ea中的烯烴含量。US5475169也報(bào)導(dǎo)了類似方法，經(jīng)醇吸收后再精餾提純HFC-227ea。雖然這種方法對(duì)于消除烯烴效果顯著，但它需要向粗HFC-227ea中加入新的化合物，無疑增加了后續(xù)分離工作的難度。
[0007]US 3696156報(bào)導(dǎo)，采用含0.1-5%堿的氧化鋁作為吸附劑，在180-250°C下，可有效去除多種烯烴雜質(zhì)至較低范圍。增加堿處理，氧化鋁吸附劑制備過程繁瑣，且吸附溫度較聞。
[0008]US 5621152報(bào)導(dǎo)，采用氧化鋁作為吸附劑，在-20-100°C下，通過間歇吸附，可將六氟丙烯雜質(zhì)去除至Ippm以下。間歇操作，需要循環(huán)數(shù)次，較耗時(shí)。
[0009]本發(fā)明則采用吸附與精餾聯(lián)合工藝純化HFC_227ea，有效克服了上述問題。高效選擇性吸附烯烴雜質(zhì)，同時(shí)脫除其它飽和雜質(zhì)，獲得超高純產(chǎn)品，其任意烯烴雜質(zhì)小于5 ppm。具有同時(shí)脫除多種烯烴雜質(zhì)、無二次污染、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于供一種技術(shù)路線可行、適合工業(yè)化生產(chǎn)、高效選擇性吸附六氟丙烯、1，I, I, 3，3-五氟丙烯、1，I, I, 2，3-五氟丙烯順反異構(gòu)體和全氟丁烯，同時(shí)脫除其它有機(jī)雜質(zhì)的超聞純七氣丙燒的制備方法。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明提供吸附與精餾聯(lián)合工藝制備超高純HFC_227ea的技術(shù)方案，包含如下步驟:
(O吸附:使用吸附劑處理1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷粗品，所述吸附劑選自A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩或氧化鋁中的一種、兩種或三種，吸附溫度為30-160°C，吸附壓力為常壓-5個(gè)大氣壓；
(2)精餾:將經(jīng)吸附劑處理后的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷粗品進(jìn)行精餾，精餾溫度為30-40°C，精餾壓力0.1-0.8 MPa。
[0012]經(jīng)過第一步吸附過程后，I, I, I, 2，3，3，3_七氟丙烷粗品中的烯烴雜質(zhì)得以脫除，然后再經(jīng)精餾步驟去除其他雜質(zhì)。經(jīng)過上述吸附與精餾聯(lián)合處理工藝后，可獲得超高純HFC-227ea，純度達(dá)到99.99%，甚至99.999%及以上，任意烯烴雜質(zhì)含量小于5 ppm。
[0013]本發(fā)明采用的吸附劑即A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩或氧化鋁，其中合適的A型分子篩有3A、4A或5A等，合適的X型分子篩有NaX和CaX等，合適的Y型分子篩有NaY和CaY等，可通過購(gòu)買的方式獲得。優(yōu)選的吸附劑形態(tài)為顆粒型。吸附劑在使用前最好經(jīng)活化處理，可選擇在馬弗爐中活化，活化溫度為200-300°C，活化時(shí)間為2-3小時(shí)。
[0014]本發(fā)明使用的1，I, I, 2，3，3，3_七氟丙烷粗品，在吸附前優(yōu)選先經(jīng)水浴預(yù)熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪笤倥c吸附劑接觸，水浴溫度為60-100°C。轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪蟮?，1，1，2，3，3，3_七氟丙烷粗品可以通過載氣輸送與`吸附劑接觸。所述的載氣為惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)狻?，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷粗品的進(jìn)料速度優(yōu)選為0.1-4g/min
上述吸附溫度優(yōu)選為60-120°C。
[0015]本發(fā)明使用的1，1，1，2，3，3，3_七氟丙烷粗品中含有的烯烴包括六氟丙烯、1，I, I, 3，3-五氟丙烯、1，I, I, 2，3-五氟丙烯順反異構(gòu)體和全氟丁烯等。
[0016]本發(fā)明提供的方法相比現(xiàn)有技術(shù)有以下顯著特點(diǎn):
(1)六氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烯、1，I,I, 2，3-五氟丙烯順反異構(gòu)體和全氟丁烯選擇性吸附在吸附劑上，容易處理，對(duì)環(huán)境比較友好；
(2)吸附劑可選用無毒性的；
(3)吸附速率較高，適合大規(guī)模生產(chǎn)；
(4)無二次污染，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0019]實(shí)施例1-3
先用托盤將一定量吸附劑(NaX分子篩)放入馬弗爐中，加熱至300°C活化，保持活化時(shí)間3小時(shí)后取出。稱取240g活化后的吸附劑(NaX分子篩)填充在內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)為1.0米的不銹鋼氣固吸附柱中，將總重量為500g且內(nèi)含約IOOppm的R1216、50ppm的R1225zc及五氟丙烯順反異構(gòu)、20ppm的R1318以及純度約為99.96%的HFC_227ea粗品加熱氣化后，在溫度為60、100、120°C，壓力為0.05-0.5MPa (表壓)下，以3g/min的進(jìn)料速度從吸附床頂部進(jìn)入吸附固定床。吸附后的氣體經(jīng)冷凝收集后用氣相色譜儀分析其中各組分的含量，結(jié)果見表I。
[0020]表 I
【權(quán)利要求】
1.一種超高純1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制備方法，其特征在于包含如下步驟:(O吸附:使用吸附劑處理1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷粗品，所述吸附劑選自A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩或氧化鋁中的一種、兩種或三種，吸附溫度為30-160°C，吸附壓力為常壓-5個(gè)大氣壓；(2)精餾:將經(jīng)吸附劑處理后的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷粗品進(jìn)行精餾，精餾溫度為30-40°C，精餾壓力0.1-0.8 MPa。
2.按照權(quán)利要求1所述的超高純1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制備方法，其特征在于所述吸附溫度為60-120°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的超高純1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制備方法，其特征在于所述吸附劑在使用前經(jīng)活化處理，活化溫度為200-300°C，活化時(shí)間為2-3小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1所述的超高純1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制備方法，其特征在于所述1，I, 1,2, 3，3，3-七氟丙烷粗品中含有的烯烴包括六氟丙烯、1，I, 1,3, 3-五氟丙烯、1，I, I, 2，3-五氟丙烯順反異構(gòu)體和全氟丁烯。
5.按照權(quán)利要求1所述的超高純1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制備方法，其特征在于所述1，I, I, 2，3，3， 3-七氟丙烷粗品的進(jìn)料速度為0.1-4g/min。
6.按照權(quán)利要求1所述的超高純1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制備方法，其特征在于所述精餾操作在裝有不銹鋼填料的精餾塔中進(jìn)行，所述不銹鋼填料為Φ 3不銹鋼壓延填料。
7.按照權(quán)利要求1所述的超高純1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制備方法，其特征在于所述1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷粗品先經(jīng)水浴預(yù)熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗪笤倥c吸附劑接觸，預(yù)熱溫度為60-100°C。
8.按照權(quán)利要求1所述的超高純1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制備方法，其特征在于所述A型分子篩為3A、4A或5A，所述X型分子篩為NaX或CaX，所述Y型分子篩為NaY或CaY。
【文檔編號(hào)】C07C17/383GK103449959SQ201210177453
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】李盛姬, 吳江平, 張建君, 田端正 申請(qǐng)人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司