一種高純鎢酸銨的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有色金屬化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種高純鎢酸銨的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中，鎢產(chǎn)品純度最高也只能達到99. 95%。目前，由于分離提純技術(shù)的限 制，再加上高純有色金屬生產(chǎn)工藝操作條件要求極為嚴(yán)格，所以只能偶爾在實驗室或者科 研機構(gòu)得到少量高純鎢（5N以上）產(chǎn)品樣品，并不能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。鎢酸鹽是制取金屬 鎢的重要中間產(chǎn)物，高純鎢產(chǎn)品（5N以上）可以應(yīng)用于鎢基電觸體材料、電子封裝材料、集 成電路難熔柵和阻擋層的濺射靶材、電子發(fā)射材料等的主要原料微電子工業(yè)、精細化工、航 空航天材料、表面技術(shù)等領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)難以獲得高純鎢產(chǎn)品，不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。
[0003] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種高純鎢酸銨的制備方法，所述的制備高純鎢酸銨的方 法具有工藝簡單、鎢損失少、能夠獲得5N級高純鎢酸銨產(chǎn)品、適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0005] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0006] -種高純鎢酸銨的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0007] (1)將鎢酸鹽溶于水中，所得鎢酸鹽水溶液進行濾膜凈化；
[0008] (2)將步驟（1)所得凈化后的鎢酸鹽水溶液通過銨型陽離子交換樹脂進行離子交 換，得到鎢酸銨水溶液；
[0009] (3)將步驟（2)所得鎢酸銨水溶液進行干燥，得到鎢酸銨產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明工藝簡單，使用濾膜凈化工藝可濾除不溶性固體雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度，采用 離子交換方式，可以有效除去溶液中的金屬陽離子，進一步提高產(chǎn)品純度，通過干燥即可得 到高純鎢酸銨產(chǎn)品。
[0011] 所述步驟（1)中濾膜凈化優(yōu)選采用雙濾膜凈化裝置，所述雙濾膜凈化裝置中第一 層濾膜為微濾膜，第二層濾膜為納濾膜。第一層微濾膜，可以截留雜質(zhì)顆粒較大的的固體懸 浮顆粒；第二層納濾膜，可截留分子量較大的離子以及多價離子基團，如鎢酸根離子，而讓 分子量較小的物質(zhì)透過，如鉀、鈉離子；納濾濾膜可截留分子量大于500的物質(zhì)，鎢酸鹽如 偏鎢酸銨（AMT)的分子量為286. 8,而K+、Na+分子量僅為39和23,故K +、Na+容易通過納濾 濾膜，分子量越小，越容易濾除，從而實現(xiàn)鎢酸鹽水溶液中固體懸浮顆粒以及部分分子量較 小的元素的濾除。
[0012] 所述步驟（1)中鎢酸鹽可使用工業(yè)粗鎢酸鹽，優(yōu)選包括偏鎢酸鉀、偏鎢酸鈉和偏 鎢酸銨中的一種或多種，進一步優(yōu)選為偏鎢酸銨。偏鎢酸銨中本身含有銨離子，在后續(xù)離子 交換工藝中可以節(jié)省銨型陽離子交換樹脂的用量。
[0013] 所述步驟⑴中水的電導(dǎo)率優(yōu)選為2yS/cm以下，一般l-3yS/cm即可，優(yōu)選使用 去離子超純水。
[0014] 所述步驟（1)中鎢酸鹽溶于水中的溶解溫度為50°C -70°C，優(yōu)選為55°C -65°C，進 一步優(yōu)選為60°C。適當(dāng)升溫有助于加快鎢酸鹽的溶解，所得鎢酸鹽水溶液可以趁熱或冷卻 后進行濾膜凈化工藝。
[0015] 步驟（1)中所得凈化后的媽酸鹽水溶液濃度為200-300g/L，優(yōu)選為240-260g/L， 進一步優(yōu)選為250g/L。凈化后的鎢酸鹽水溶液調(diào)節(jié)為特定濃度，有助于陽離子交換過程的 充分進彳丁，提尚廣品純度。
[0016] 陽離子交換過程中，步驟（1)中所得凈化后的鎢酸鹽水溶液中殘留的金屬陽離子 雜質(zhì)如Fe' Bi' Ca2+、Cr' Pb' K+、Mg' Zn2+等被吸附在樹脂上，再用高純水（電導(dǎo)率為 1-3 μ S/cm即可）進行淋洗，交換后的樹脂可用NH3 · H2O解吸再生。經(jīng)過離子交換后，溶液 中的金屬陽離子如Fe2+、Bi' Ca' Cr'Pb2+、K+、Mg2+、Zn2+被吸附除去，得到深度凈化的鎢酸 鹽溶液，
[0018] (R3N) 一一代表離子交換樹脂；
[0019] Me一一代表鎢酸鹽中的雜質(zhì)金屬陽離子；
[0020] 部分金屬對樹脂親和能力排行：
[0022] 交換后的樹脂通過NH3 · H2O解吸再生所得含有雜質(zhì)元素的溶液，優(yōu)選經(jīng)過后處理 工序，經(jīng)檢測達標(biāo)后再進行排放。
[0023] 將步驟（2)所得鎢酸銨水溶液的pH值調(diào)節(jié)為4. 5-6. 5,之后進行干燥，優(yōu)選調(diào)節(jié)為 5-6,進一步優(yōu)選調(diào)節(jié)為5. 5。將步驟（2)所得鎢酸銨水溶液調(diào)節(jié)為特定pH值，有助于使所 得鎢酸銨水溶液體系穩(wěn)定，保證干燥過程進行中的產(chǎn)品純度。
[0024] 所述步驟（3)中優(yōu)選采用噴霧結(jié)晶設(shè)備進行干燥。
[0025] 噴霧干燥是利用霧化器將料液分散為細小的霧滴，并在熱干燥介質(zhì)中迅速蒸發(fā)溶 劑形成干粉產(chǎn)品的過程，一般噴霧干燥包括四個階段：①料液霧化；②霧群與熱干燥介質(zhì) 接觸混合；③霧滴的蒸發(fā)干燥；④干燥產(chǎn)品與干燥介質(zhì)分離。料液的形式可以是溶液、懸浮 液、乳濁液等栗可以輸送的液體形式，干燥的產(chǎn)品可以是粉狀、顆粒狀或經(jīng)過團聚的。噴霧 干燥技術(shù)在世界上已有一百多年的歷史，但在我國發(fā)展起步較晚。第一臺噴霧干燥機是50 年代吉林染料廠從前蘇聯(lián)引進的旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥機，用于染料的噴霧干燥。隨后，我國的科 研工作者對噴霧干燥的主要霧化形式、主要的附機設(shè)備和工業(yè)上的應(yīng)用都作了廣泛深入地 研究、開發(fā)，并獲得了成功。
[0026] 采用噴霧干燥得到的鎢酸銨產(chǎn)品與傳統(tǒng)的冷凍結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶工藝相比，在純度、 粒度、粒度分布、顆粒形貌等方面均有所改善。
[0027] 本發(fā)明為了保證產(chǎn)品的質(zhì)量以及為了方便后續(xù)產(chǎn)品的加工，優(yōu)選采用噴霧結(jié)晶設(shè) 備進行干燥。
[0028] 本發(fā)明制備5N級（純度為99. 999%以上）的高純鎢酸銨，為了防止產(chǎn)品在生產(chǎn)過 程中受外來金屬雜質(zhì)污染，優(yōu)選將噴霧干燥設(shè)備進行如下改造，以適應(yīng)高純鎢的生產(chǎn)要求。
[0029] 普通的噴霧結(jié)晶設(shè)備采用的是不銹鋼材質(zhì)，而本發(fā)明的鎢酸鹽溶液呈酸性，會對 噴霧干燥設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，從而可能帶入Fe、Cr、Ni等雜質(zhì)。所述噴霧結(jié)晶設(shè)備的噴嘴的材質(zhì) 優(yōu)選為陶瓷材料，進一步優(yōu)選為碳化鎢基陶瓷材料。
[0030] 所述噴霧結(jié)晶設(shè)備的干燥室以及管道的材質(zhì)優(yōu)選為耐高溫（最高可承受400°C的 溫度）耐腐蝕的高分子材料，進一步優(yōu)選為PVDF材料。
[0031] 采用陶瓷材料的噴嘴和高分子材料的干燥室以及管道可以保證干燥過程中無外 來金屬雜質(zhì)的污染，從而保證了所得鎢酸銨產(chǎn)品的純度不受干燥工藝的影響。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0033] 本發(fā)明高純鎢酸銨的制備方法工藝簡單、鎢損失少、能夠獲得5N級高純鎢酸銨產(chǎn) 品、適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0034] 為了更清楚地說明本發(fā)明【具體實施方式】或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體 實施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的 附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前 提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0035] 圖1為本發(fā)明方法步驟（1)采用雙濾膜凈化工藝流程示意圖；
[0036] 圖2為本發(fā)明方法步驟（2)采用陽離子交換工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面將結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，但 是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的 實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保 護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試 劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0038] 實施例1
[0039] -種高純鎢酸銨的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0040] (1)按照圖1所示工藝流程，將50kg純度為99. 95 %的偏鎢酸銨（原料偏鎢酸銨 成分如表1)溶于高純水中，加熱至50°C，攪拌速度為50r/min，攪拌溶解，冷卻至30°C ;將 所得偏鎢酸銨水溶液送入雙濾膜凈化裝置內(nèi)，控制流量為8lV(m2 · h)，壓力為2500kpa ;
[0041] (2)按照圖2所示工藝流程，調(diào)整步驟（1)所得偏鎢酸銨水溶液濃度為40g/L，將 所得偏鎢酸銨水溶液送入銨型陽離子交換樹脂中，所得偏鎢酸銨水溶液中殘留的的高價態(tài) 金屬陽離子雜質(zhì)如Fe' Bi' Ca2+、Cr' Pb' K+、Mg' Zn2+等被吸附在樹脂上，再用高純水 (電導(dǎo)率為2. 4 μ S/cm)進行淋洗三遍，交換后的樹脂用濃度為3mol/L的NH4OH解吸再生， 以備下次使用；交換后，經(jīng)檢測，所得鎢酸銨溶液中？〇 2+、812+、0&2+、03+、？13 2+、1(+、1%2+、2112+等 元素含量均在〇. Ippm以下（具體見表2);
[0042] (3)將步驟（2)所得鎢酸銨水溶液調(diào)節(jié)pH至4. 5,之后送入到噴霧結(jié)晶器中，送料 速度為50kg/h，鼓風(fēng)量為120m3/h，保持工作溫度為120°C左右，噴霧結(jié)晶過程收料率達到 98. 4%，收塵率達到99. 37%，得到的高純鎢酸銨產(chǎn)品。
[0043] 本發(fā)明實施例1所使用的偏鎢酸銨原料成分如下所示：
[0044] 表1本發(fā)明實施例1偏鎢酸銨原料成分表
[0047] 本發(fā)明實施例1所得鎢酸銨溶液中雜質(zhì)成分如下所示：
[0048] 表2本發(fā)明實施例1所得高純鎢酸銨產(chǎn)品中雜質(zhì)含量成分表
[0050] 通過表1和表2可以看出