基于離子交換制備鎢酸銨溶液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用離子交換樹脂從酸性含鎢溶液中提取鎢并制備鎢酸銨溶液的 方法；屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 中國專利ZL201010605095. 1提出了一種硫酸-磷酸協(xié)同體系處理白鎢礦的技術(shù)， 實(shí)現(xiàn)了白鎢礦的一步高效分解，該方法在硫-磷混酸的強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，使鎢以溶解度 很大的磷鎢酸形式進(jìn)入溶液，而鈣則以硫酸鈣形式進(jìn)入固相。由于鎢在溶液中以陰離子形 式存在，從浸出液中提取鎢可以采用陰離子交換樹脂吸附法，而解吸則最好采用氨性溶液， 這樣可以直接得到鎢酸銨溶液。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于陰離子交換法提取鎢的工藝中使用的陰離子交換樹脂的選擇一 直都是該技術(shù)領(lǐng)域的難題?，F(xiàn)有報(bào)道的文獻(xiàn)中使用較多的是胺類陰離子交換樹脂進(jìn)行鎢的 吸附，再采用氨性溶液脫附；但是采用的氨水解吸，由于其堿性相對(duì)陰離子交換樹脂上的伯 胺、仲胺或叔胺基的堿性要弱而無法徹底解吸。如使用D301樹脂時(shí)，使用理論量的2. 3倍、 濃度為5. 3mol/L的氨水解吸時(shí)，一次解吸率僅70%左右。為了獲得高濃度鎢酸銨溶液，可 以采用高濃度氨水進(jìn)行解吸，能將解吸液W03濃度提高到250g/L，但解吸率又低于35% (高 利利，高雜鎢溶液的凈化提純[D].中南大學(xué)，2011 :29-30(圖2-17、圖2-18))，因此難以獲 得高的解吸率，更難得到高濃度的解吸液，造成樹脂利用率低的問題。而鎢酸銨溶液濃度低 會(huì)使后續(xù)仲鎢酸銨蒸發(fā)結(jié)晶過程的蒸發(fā)量增大，能耗升高。另外，這些弱堿性陰離子交換樹 脂對(duì)H2S0JPH3P04的吸附量較大，造成了浸出劑的顯著損失和解吸劑氨的過量消耗。綜上 所述，有必要尋找新結(jié)構(gòu)的、既可方便地從硫磷混酸溶液中吸附鎢、又容易用氨水溶液徹底 解吸的新的離子交換樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中堿性陰離子交換樹脂在提取鎢工藝中解吸困難的缺陷，本發(fā)明的 目的是在于提供一種利用帶有弱酸基胺基的離子交換樹脂吸附，結(jié)合氨水脫附從酸性含鎢 溶液中提取的鎢的方法，該方法采用的弱酸基胺基離子交換樹脂吸附容量大，吸附效率高， 氨水解吸率高，雜質(zhì)共吸量小、能獲得高濃度的鎢酸銨溶液。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種基于離子交換樹脂從酸性含鎢溶 液中提取鎢制備鎢酸銨溶液的方法，該方法用式1結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂對(duì)pH小于1的含鎢 溶液進(jìn)行吸附處理，負(fù)載鎢的離子交換樹脂經(jīng)過水洗后，采用氨水脫附，即得鎢酸銨溶液；
[0006]
[0007] 其中，
[0008] 札和R2各自獨(dú)立地選自弱酸基團(tuán)或氫原子，且1^和R2不同時(shí)為氫原子；
[0009] n和m各自獨(dú)立地選自0、1、2或3 ;
[0010] 為樹脂基體；
[0011] X為結(jié)構(gòu)單元數(shù)。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)方案選擇了合適的離子交換樹脂，這種樹脂在較強(qiáng)的酸性條件下對(duì) 含鎢溶液中的鎢具有較大的吸附容量及較高的吸附效率，特別是這種樹脂負(fù)載鎢以后，能 用氨水徹底脫附，大大提高了樹脂的利用率，并且直接獲得高濃度鎢酸銨溶液。本發(fā)明選擇 的離子交換樹脂具有至少一個(gè)連接在氮原子上的弱酸基團(tuán)，弱酸基如羧基、磷酸基等。帶有 弱酸基胺基的樹脂由于其具有大量的弱酸基，對(duì)某些金屬陽離子具有螯合吸附作用，在現(xiàn) 有技術(shù)中一般作為螯合樹脂用于水溶液中金屬陽離子的吸附分離，如用來除去水中的Ca2+、 Mg2+等。而在本發(fā)明的技術(shù)方案中，發(fā)明人通過對(duì)這類離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)及其與含鎢溶 液中鎢雜多酸根離子的相互作用機(jī)理進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)通過嚴(yán)格控制含鎢溶液的pH值， 能有效控制離子交換樹脂對(duì)鎢雜多酸根離子的吸附，并且發(fā)現(xiàn)采用氨水能實(shí)現(xiàn)鎢雜多酸根 離子的徹底洗脫。
[0013] 大量研究表明，當(dāng)前工業(yè)上所用的弱堿性陰離子交換樹脂中的胺基至少含有一個(gè) 烷基取代基團(tuán)，烷基存在給電子效應(yīng)，使胺基堿性相對(duì)增強(qiáng)（堿性較氨水更強(qiáng)），明顯有利 于胺基對(duì)鎢雜多酸陰離子的吸附。但是較強(qiáng)堿性的胺基顯然不利于采用氨水進(jìn)行洗脫。而 在胺基上引入拉電子基團(tuán)，在一定程度能降低胺基氮原子上的電子云密度，從而降低胺基 堿性有利于采用氨水解吸。通過大量研究，這一拉電子基團(tuán)以弱酸基團(tuán)為佳。
[0014] 但是弱酸基團(tuán)在水中容易電離出酸根，荷負(fù)電的酸根因電荷斥力對(duì)鎢雜多酸陰離 子具有排斥作用，也不利于胺基對(duì)鎢雜多酸陰離子的吸附作用。本發(fā)明進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)嚴(yán) 格控制含鎢溶液的pH在1以下，能有效抑制弱酸基團(tuán)的氫原子電離，而對(duì)胺基吸附鎢雜多 酸陰離子的能力影響較小，能大大提高胺基的吸附容量。同時(shí)采用氨水進(jìn)行脫附時(shí)，弱酸基 團(tuán)在堿性環(huán)境中容易失去氫原子而轉(zhuǎn)化成為負(fù)離子基團(tuán)，可對(duì)同樣荷負(fù)電的含鎢陰離子起 到排斥作用，有利于解吸。因此，在選擇氮原子上至少連接一個(gè)弱酸基團(tuán)的離子交換樹脂的 基礎(chǔ)上，通過控制溶液中的pH能有效增大對(duì)含鎢溶液中鎢雜多酸陰離子的吸附容量，同時(shí) 氨水能將鎢雜多酸陰離子徹底洗脫。
[0015] 本發(fā)明的從強(qiáng)酸性含鎢溶液中提取鎢制備鎢酸銨溶液的方法還包括以下優(yōu)選方 案：
[0016] 優(yōu)選的方案中弱酸基團(tuán)為羧基、磷酸基或膦酸基。本發(fā)明的優(yōu)選方案主要是考慮 到吸附是在強(qiáng)酸性環(huán)境中、而解吸是在弱堿性環(huán)境中進(jìn)行，從而可以利用H+濃度的變化作 為調(diào)控吸附和解吸過程的"開關(guān)"，而這個(gè)帶負(fù)電的離子團(tuán)以羧酸、磷酸、膦酸等弱酸性基團(tuán) 為佳。"開關(guān)"的作用是在吸附時(shí)，弱酸基團(tuán)因處于強(qiáng)酸性環(huán)境不能電離，基團(tuán)呈中性而不影 響吸附；而采用氨水解吸時(shí)，羧基等的氫原子電離失去而轉(zhuǎn)化成為負(fù)離子基團(tuán)，可對(duì)同樣荷 負(fù)電的含鎢陰離子起到推斥作用，有利于解吸。
[0017] 優(yōu)選的方案中含鎢溶液含有硫酸、鹽酸、磷酸和硝酸中的至少一種酸成分以及用 于防止鎢沉淀的磷成分。酸成分最好是硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種配合磷酸使用，適量 的磷酸根有利于防止鎢的沉淀。
[0018] 優(yōu)選的方案中吸附處理過程維持含鎢溶液的溫度在5~90°C范圍內(nèi)。
[0019] 優(yōu)選的方案中氨水質(zhì)量百分比濃度為3%~28%。本發(fā)明的方案適于采用高濃度 的氨水進(jìn)行脫附，以便于直接得到高濃度的鎢酸銨溶液，有利于降低后續(xù)仲鎢酸銨蒸發(fā)結(jié) 晶工藝中水的蒸發(fā)量。
[0020] 本發(fā)明的技術(shù)方案中通過水洗滌負(fù)載鎢的離子交換樹脂能洗去共吸的大部分雜 質(zhì)磷和硫。
[0021] 本發(fā)明的離子交換樹脂用于處理含鈉的含鎢溶液時(shí)，溶液酸度越低，羧基越趨于 與雜質(zhì)鈉離子結(jié)合，從而與鎢一道進(jìn)入解吸液，造成鎢酸銨溶液的污染問題（含鎢溶液 pH〈l時(shí)，不存在這一問題），可在解吸前用強(qiáng)酸處理樹脂除去鈉離子以免造成產(chǎn)品鈉超標(biāo)。
[0022] 相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
[0023] 本發(fā)明采用的帶有弱酸基胺基的離子交換樹脂處理酸性較強(qiáng)的含鎢溶液具有高 的吸附效率及吸附容量，特別是負(fù)載了鎢的離子交換樹脂在使用氨水進(jìn)行解吸時(shí)具有非常 高的解吸率（在優(yōu)化條件下解吸率可達(dá)99. 5%以上），解吸徹底，能夠避免仲鎢酸銨沉淀的 生成，并且氨水可以在較大濃度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，可獲得較高濃度的鎢酸銨溶液，大大降低了仲 鎢酸銨蒸發(fā)結(jié)晶過程的能耗，能夠大幅降低鎢冶煉成本。
[0024] 本發(fā)明采用的離子交換樹脂，由于具有特殊的"胺基"，堿性相對(duì)較弱，在吸附時(shí)樹 脂對(duì)雜質(zhì)磷和硫的共吸相對(duì)更小，洗滌后磷的吸附率低于2%，硫的吸附率小于1%，解吸 所得解吸液中雜質(zhì)含量小，大大減輕了后續(xù)除雜工序的壓力。
[0025] 綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)方案將傳統(tǒng)用于吸附陽離子的螯合樹脂，作為陰離子交 換樹脂用于從酸性含鎢溶液中吸附鎢雜多陰離子，具有對(duì)鎢吸附容量高、雜質(zhì)硫和磷共吸 量小的優(yōu)點(diǎn)，最為突出的優(yōu)點(diǎn)在于用氨水解吸時(shí)具有非常高的解吸率，這一特性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于 當(dāng)前工業(yè)上應(yīng)用的伯胺和叔胺類樹脂的使用性能。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范 圍。
[0027] 實(shí)施例中，所采用的離子交換樹脂分別購自杭州爭光實(shí)業(yè)有限公司和陜西藍(lán)深特 種樹脂有限公司，且皆為大孔型螯合離子交換樹脂。所采用的杭州爭光樹脂的型號(hào)為D850、 D851和D852,這三種樹脂對(duì)本發(fā)明而言性能相近；所采用的藍(lán)深樹脂的型號(hào)為LS-1000。 [0028] 實(shí)施例1
[0029] 某工廠硫磷混酸浸出液成分為H3P04濃度3. 24mol/L，H2S04濃度為2. 01mol/L，TO3 濃度為40. 23g/L，在65°C條件下讓溶液勻速流過裝有已轉(zhuǎn)型為S042型的亞胺基二乙酸螯 合樹脂（D850)的交換柱進(jìn)行吸附，交換柱長150cm，漏穿時(shí)分析吸后液濃度，得W030.008g/ L，P98.01g/L，S63. 37g/L。用清水淋洗負(fù)載樹脂，洗脫雜質(zhì)磷和硫后，用60°C下18%的氨 水進(jìn)行解吸。解吸液中W03372. 54g/L，P4. 58g/L，S0? 82g/L。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 含鎢料液成分為H3P04濃度1. 1lmol/L，H#04濃度為0? 96mol/L，WO3濃度為 50. 38g/L，將料液加熱至85°C，按照:V= 1:5的比例使溶液與亞胺基二乙酸螯合樹 脂（D850)樹脂充分接觸，得吸后液含W030 . 84g/L，W03吸附率可達(dá)99. 76%。用樹脂體積兩 倍的清水于常溫下洗