一種具有離子交換功能的微孔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于膜【技術領域】，具體涉及一種具有離子交換功能的微孔膜的制備方法，熔融擠出膜片，兩次雙向拉伸，熱定型，即得。本發(fā)明制備的全氟微孔膜具有離子交換功能，增加了增強材料與樹脂的粘結(jié)性，而且微孔膜厚度均勻、孔徑均勻、尺寸穩(wěn)定。作為質(zhì)子交換膜及氯堿離子膜的增強材料，能增加陽離子透過膜的有效面積，相應降低膜電阻和槽電壓，為工業(yè)化生產(chǎn)減低能耗。
【專利說明】一種具有離子交換功能的微孔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于膜【技術領域】，具體涉及一種具有離子交換功能的微孔膜的制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]自全氟離子交換復合膜在氯堿工業(yè)中大顯身手后，全氟離子交換膜的應用在全世界得到了廣泛的研究。全氟離子交換膜無論是在氯堿工業(yè)還是在燃料電池中的應用，目前公知的技術都需要采用增強骨架材料進行增強，無論是采用微孔材料增強還是纖維增強，這些增強材料無外乎聚四氟乙烯、可熔融聚四氟乙烯及輔助用的少量的犧牲纖維材料。這些全氟型的增強材料屬于無離子交換功能的絕緣材料，其體積電阻率比一般氯堿工業(yè)用全氟型離子交換的電阻率要高出14個數(shù)量級之多，因而在陽離子定向透過膜的背面將出現(xiàn)“盲區(qū)”，相應減少了陽離子透過膜的有效面積，增加了膜電阻和槽電壓，這是目前本領域的一個技術難題；另外一個技術難題是無論聚四氟乙烯還是可熔融聚四氟乙烯，都是具有很低的表面能，粘附性能很差，其與交換膜材料的層間粘合力弱，使用過程中膜層間易起跑、剝離，縮短膜材料的使用壽命。
[0003]目前燃料電池中用的增強材料主要是聚四氟乙烯微孔膜，由于聚四氟乙烯微孔膜的強疏水性和樹脂溶液的強吸水性，導致樹脂的填充量不足，影響膜的性能。雖然很多研究通過聚四氟乙烯的表面改性及共混填充改性來提高聚四氟乙烯微孔膜吸水性，但是都沒有辦法從根本上解決這一問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有離子交換功能的微孔膜的制備方法，科學合理、簡單易行，制備的微孔膜厚度均勻、孔徑均勻、尺寸穩(wěn)定。
[0005]本發(fā)明所述的具有離子交換功能的微孔膜的制備方法，步驟如下:
[0006](I)熔融擠出膜片:將具有離子交換功能的氟樹脂通過熔融擠出，制備膜片；
[0007](2)兩次雙向拉伸:將制備的膜片進行同步縱橫向兩次雙向拉伸；
[0008](3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進行熱定型，即得。
[0009]步驟(I)中所述的具有離子交換功能的氟樹脂是帶有磺酰氟基團的全氟樹脂。
[0010]所述的帶有磺酰氟基團的全氟樹脂是將全氟磺?；蚁┗?、四氟乙烯及六氟丙烯單體或全氟磺?；蚁┗?、四氟乙烯及烷基乙烯基醚在分散劑、溶劑和引發(fā)劑存在下經(jīng)自由基引發(fā)共聚合制備得到的。
[0011]所述的帶有磺酰氟基團的全氟樹脂的制備可選用本領域的任意一種方法，本發(fā)明采用的全氟樹脂的制備方法參見200610166294.0和200610166293.6。
[0012]步驟(I)中所述的具有離子交換功能的氟樹脂的離子交換容量值為
0.10-0.45mmol/g，在 372°C 的熔融流動指數(shù)為 5_50g/10min。
[0013]步驟(I)中所述的熔融溫度為200-400°C，其熔融擠出的模頭溫度至少300°C。
[0014]步驟(2)中所述的雙向拉伸溫度為180_350°C，優(yōu)選拉伸溫度為200-300°C。[0015]步驟(2)中所述的雙向拉伸的拉伸速率為l_20m/min，優(yōu)選拉伸速率為1-1Om/min ;雙向拉伸的拉伸倍數(shù)為1-500，優(yōu)選拉伸倍數(shù)為2-200 ;雙向拉伸每次拉伸的時間間隔為1-60秒。
[0016]步驟(3)中所述的熱定型溫度為260-380°C，優(yōu)選熱定型溫度為300_340°C ;熱定型的時間為20-80秒。
[0017]所述的微孔膜的拉伸方法為雙向拉伸，即同步縱、橫向拉伸。
[0018]本發(fā)明熔融擠出時設備與樹脂接觸的部分采用高鎳合金，防止樹脂中引入雜質(zhì)離子。
[0019]本發(fā)明制備的微孔膜的厚度為0.1-20微米，孔徑為0.1-10微米，縱向收縮率小于
5%,橫向收縮率小于4%。
[0020]本發(fā)明制備的微孔膜可用于質(zhì)子交換膜和氯堿離子膜的增強材料，同時達到增強和提高離子交換能力的作用。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下有益效果:
[0022]本發(fā)明制備的全氟微孔膜具有離子交換功能，增加了增強材料與樹脂的粘結(jié)性，而且微孔膜厚度均勻、孔徑均勻、尺寸穩(wěn)定。作為質(zhì)子交換膜及氯堿離子膜的增強材料，能增加陽離子透過膜的有效面積，相應降低膜電阻和槽電壓，為工業(yè)化生產(chǎn)減低能耗。
【具體實施方式】
[0023]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0024]實施例1
[0025](I)熔融擠出膜片:將該氟樹脂在螺桿溫度為265°C，模頭溫度為305°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的膜片。
[0026](2)兩次雙向拉伸:將制備的膜片冷卻，并在180°C進行同步縱橫向兩次雙向拉伸。第一次拉伸速率為5m/min，第二次拉伸速率為lm/min，兩次拉伸時間間隔為30s。
[0027](3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進行熱定型，在280°C熱定型的時間為20so
[0028]按上述方法制備的微孔膜厚度為15微米，且厚度均勻，孔徑為0.3微米，且孔徑均勻，縱向收縮率為5%，橫向收縮率為4%，尺寸穩(wěn)定性好。
[0029]實施例2
[0030](I)熔融擠出膜片:將該氟樹脂在螺桿溫度為320°C，模頭溫度為380°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的膜片。
[0031](2)兩次雙向拉伸:將制備的膜片冷卻，并在260°C進行同步縱橫向兩次雙向拉伸。第一次拉伸速率為10m/min，第二次拉伸速率為3m/min，兩次拉伸時間間隔為60s。
[0032](3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進行熱定型，在320°C熱定型的時間為50so
[0033]按上述方法制備的微孔膜厚度為5微米，且厚度均勻，孔徑為5微米，且孔徑均勻，縱向收縮率為4.5%，橫向收縮率為3%，尺寸穩(wěn)定性好。
[0034]實施例3
[0035](I)熔融擠出膜片:將該氟樹脂在螺桿溫度為350°C，模頭溫度為400°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的膜片。
[0036](2)兩次雙向拉伸:將制備的膜片冷卻，并在350°C進行同步縱橫向兩次雙向拉伸。第一次拉伸速率為20m/min，第二次拉伸速率為5m/min，兩次拉伸時間間隔為10s。
[0037](3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進行熱定型，在340°C熱定型的時間為80s。
[0038]按上述方法制備的微孔膜厚度為0.1微米，且厚度均勻，孔徑為10微米，且孔徑均勻，縱向收縮率為3.5%，橫向收縮率為3%，尺寸穩(wěn)定性好。
[0039]實施例4
[0040](I)熔融擠出膜片:將該氟樹脂在螺桿溫度為350°C，模頭溫度為390°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的膜片。
[0041](2)兩次雙向拉伸:將制備的膜片冷卻，并在210°C進行同步縱橫向兩次雙向拉伸。第一次縱向拉伸速率為10m/min，橫向拉伸速率為8m/min，第二次縱向拉伸速率為2m/min,橫線拉伸速率為lm/min,兩次拉伸時間間隔為10s。
[0042](3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進行熱定型，在300°C熱定型的時間為80s。
[0043]按上述方法制備的微孔膜厚度為0.1微米，且厚度均勻，孔徑為0.1微米，且孔徑均勻，縱向收縮率為4%，橫向收縮率為3.5%，尺寸穩(wěn)定性好。
[0044]實施例1-4所采用的全氟樹脂為全氟磺?；蚁┗?、四氟乙烯及六氟丙烯共聚物。
[0045]實施例5
[0046](I)熔融擠出膜片:將該氟樹脂在螺桿溫度為260°C，模頭溫度為300°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的膜片。
[0047](2)兩次雙向拉伸:將制備的膜片冷卻，并在180°C進行同步縱橫向兩次雙向拉伸。第一次拉伸速率為5m/min，第二次拉伸速率為lm/min，兩次拉伸時間間隔為30s。
[0048](3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進行熱定型，在280°C熱定型的時間為20so
[0049]按上述方法制備的微孔膜厚度為15微米，且厚度均勻，孔徑為0.2微米，且孔徑均勻，縱向收縮率為5%，橫向收縮率為4%，尺寸穩(wěn)定性好。
[0050]實施例6
[0051](I)熔融擠出膜片:將該氟樹脂在螺桿溫度為315°C，模頭溫度為375°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的膜片。
[0052](2)兩次雙向拉伸:將制備的膜片冷卻，并在260°C進行同步縱橫向兩次雙向拉伸。第一次拉伸速率為10m/min，第二次拉伸速率為3m/min，兩次拉伸時間間隔為60s。
[0053](3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進行熱定型，在320°C熱定型的時間為50so
[0054]按上述方法制備的微孔膜厚度為5微米，且厚度均勻，孔徑為4.5微米，且孔徑均勻，縱向收縮率為4.5%，橫向收縮率為3%，尺寸穩(wěn)定性好。
[0055]實施例7
[0056](I)熔融擠出膜片:將該氟樹脂在螺桿溫度為345°C，模頭溫度為395°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的膜片。
[0057](2)兩次雙向拉伸:將制備的膜片冷卻，并在350°C進行同步縱橫向兩次雙向拉伸。第一次拉伸速率為20m/min，第二次拉伸速率為5m/min，兩次拉伸時間間隔為10s。
[0058](3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進行熱定型，在340°C熱定型的時間為80s。
[0059]按上述方法制備的微孔膜厚度為0.1微米，且厚度均勻，孔徑為9.5微米，且孔徑均勻，縱向收縮率為3.5%，橫向收縮率為3%，尺寸穩(wěn)定性好。
[0060]實施例8
[0061](I)熔融擠出膜片:將該氟樹脂在螺桿溫度為345°C，模頭溫度為385°C的條件下，通過熔融擠出制備雙向拉伸的膜片。
[0062](2)兩次雙向拉伸:將制備的膜片冷卻，并在210°C進行同步縱橫向兩次雙向拉伸。第一次縱向拉伸速率為10m/min，橫向拉伸速率為8m/min，第二次縱向拉伸速率為2m/min,橫線拉伸速率為lm/min,兩次拉伸時間間隔為10s。
[0063](3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進行熱定型，在300°C熱定型的時間為80s。
[0064]按上述方法制備的微孔膜厚度為0.1微米，且厚度均勻，孔徑為0.1微米，且孔徑均勻，縱向收縮率為4%，橫向收縮率為3%，尺寸穩(wěn)定性好。
[0065]實施例5-8所采用的全氟樹脂為全氟磺?；蚁┗选⑺姆蚁┘巴榛蚁┗压簿畚?。
[0066]實施例9
[0067]以上制備的具有離子交換功能的全氟微孔膜可以廣泛用于質(zhì)子交換膜和氯堿離子膜及其他膜的增強材料。
【權利要求】
1.一種具有離子交換功能的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟如下: (1)熔融擠出膜片:將具有離子交換功能的氟樹脂通過熔融擠出，制備膜片； (2)兩次雙向拉伸:將制備的膜片進行同步縱橫向兩次雙向拉伸； (3)熱定型:將步驟(2)制備的雙向拉伸膜進行熱定型，即得。
2.根據(jù)權利要求1所述的具有離子交換功能的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的具有離子交換功能的氟樹脂是帶有磺酰氟基團的全氟樹脂。
3.根據(jù)權利要求2所述的具有離子交換功能的微孔膜的制備方法，其特征在于所述的帶有磺酰氟基團的全氟樹脂是將全氟磺?；蚁┗选⑺姆蚁┘傲﹩误w或全氟磺?；蚁┗?、四氟乙烯及烷基乙烯基醚在分散劑、溶劑和引發(fā)劑存在下經(jīng)自由基引發(fā)共聚合制備得到的。
4.根據(jù)權利要求1所述的具有離子交換功能的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(O中所述的具有離子交換功能的氟樹脂的離子交換容量值為0.10-0.45mmol/g，在372°C的熔融流動指數(shù)為5-50g/10min。
5.根據(jù)權利要求1所述的具有離子交換功能的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟Cl)中所述的熔融溫度為200-400°C。
6.根據(jù)權利要求1所述的具有離子交換功能的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的雙向拉伸溫度為180-350°C。
7.根據(jù)權利要求1所述的具有離子交換功能的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的雙向拉伸的拉伸速率為l_20m/min，雙向拉伸的拉伸倍數(shù)為1_500，雙向拉伸每次拉伸的時間間隔為1-60秒。
8.根據(jù)權利要求1所述的具有離子交換功能的微孔膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的熱定型溫度為260-380°C，熱定型的時間為20-80秒。
【文檔編號】B01D67/00GK103752189SQ201410022504
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月17日 優(yōu)先權日:2014年1月17日
【發(fā)明者】蔡盛梅, 王婧, 宗少杰, 張恒, 張永明 申請人:山東東岳高分子材料有限公司