一種高純鈣鈦鋯石粉體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域，特別是高水平放射性廢料的固化處理，具體涉及一種高純鈣鈦鋯石粉體的制備方法。本發(fā)明制備的高純鈣鈦鋯石粉體特別適用于高放廢物中錒系核素的長期安全固化處理與處置。
【背景技術(shù)】
[0002]高水平放射性廢物(簡稱HLW)是國內(nèi)外放射性廢物處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)，鈣鈦鋯石能夠?qū)LW中的長壽命錒系核素原子固定于其晶格結(jié)構(gòu)中，從而大幅提高固化體的穩(wěn)定性和長期安全性，是較為理想的HLW固化介質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)中，鈣鈦鋯石的制備主要分為液相法和固相法，液相法主要包括氫氧化物法和溶膠-凝膠法，液相法制備鈣鈦鋯石型人造巖石固化體，工藝較復(fù)雜，原料成本較高。固相法采用固相化學(xué)反應(yīng)合成鈣鈦鋯石，工藝簡單，原料易得且價格較低。
[0003]自蔓延高溫合成(簡稱SHS)是一項(xiàng)重要的材料制備新技術(shù)，它利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱維持反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，從而合成具有指定成分與結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。與傳統(tǒng)工藝相比，SHS技術(shù)具有反應(yīng)速度快、能耗低、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外各研宄機(jī)構(gòu)的高度重視。鑒于SHS技術(shù)的諸多優(yōu)點(diǎn)，印度學(xué)者M(jìn)uthuraman在1994年提出將其應(yīng)用于放射性核廢物的固化處理(M.Muthuraman等，燃燒合成制備氧化物材料固化核廢料，材料科學(xué)快報，1994，17: 977)，1998年俄羅斯學(xué)者Borovinskaya等采用Fe2O3作為氧化劑，利用SHS反應(yīng)制取了鈣鈦礦(CaT13)固化裂變核素Sr (Borovinskaya等，類礦物材料的SHS制備及其對放射性廢料的固化處理，國際自蔓延雜志，1998，7:129)。由于鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)具有對稱性不同的多型體結(jié)構(gòu)，存在5個不同的晶位，根據(jù)礦物學(xué)上的類質(zhì)同象原理，大小合適的其他離子可以不同程度地進(jìn)入這5個晶位，從而廣泛接納不同范圍的陽離子，具有很強(qiáng)的核素包容能力。由于核素進(jìn)入鈣鈦鋯石的晶位形成晶格固溶，其穩(wěn)定性和長期安全性可以得到保證。另外，CaZrTi2O7的Ca位和Zr位可以被Gd、Sm、Hf等中子吸收元素占據(jù)，使用鈣鈦鋯石作為錒系核素的固化介質(zhì)，還可以大幅提高固化體的臨界安全性。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中的鈣鈦鋯石合成工藝相對較為復(fù)雜，且合成周期長，不利于鈣鈦鋯石型人造巖石固化工藝的大規(guī)模推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種高純鈣鈦鋯石粉體的制備方法。本發(fā)明選用核素包容范圍廣且穩(wěn)定性高的鈣鈦鋯石為對象，提供一種采用CuO粉末作為氧化劑、Ti粉作為還原劑，經(jīng)自蔓延高溫合成(簡稱SHS)結(jié)合酸洗工藝制取高純鈣鈦鋯石粉體的方法，制備的高純鈣鈦鋯石粉體用于高放射性廢物的固化處理，從根本上保證了錒系核素固化體的穩(wěn)定性和長期安全性。
[0006]本發(fā)明的內(nèi)容是:一種高純鈣鈦鋯石粉體的制備方法，其特征是步驟為:
a、備料: 以粒度小于200目的CuO、CaO、T1、T12, ZrO2粉體為原料(并且各原料的純度較好的是高于99%)，按摩爾比為CuO:CaO:Ti:Ti02:Zr02= 6:2:3:1:2取各原料，將原料混合并干法球磨I?24h，球磨后的粉料再過100目篩，篩下物即為混合均勻的混合料；取10?50g混合料裝入模具(較好的是不銹鋼模具)中，采用5?20MPa壓力將混合料壓制成型為直徑20?50mm的圓柱體形還體，備用；
b、自蔓延高溫合成:
采用自蔓延高溫合成裝置(或稱自蔓延準(zhǔn)等靜壓裝置，系現(xiàn)有技術(shù))，該裝置的組成包括點(diǎn)火鎢絲(3)，以及由底部、環(huán)形側(cè)壁和上壓頭構(gòu)成的不銹鋼模具(I);在不銹鋼模具(I)內(nèi)底部放置氧化鋁墊片(4)，將成型的所述圓柱體形坯體(2)置于氧化鋁墊片(4)上，在圓柱體形坯體(2)—側(cè)面安裝點(diǎn)火鎢絲(3)、并使點(diǎn)火鎢絲(3)與圓柱體形坯體(2)(充分)接觸；隨后對點(diǎn)火鎢絲(3)通直流電，當(dāng)達(dá)到設(shè)定電流30?60A，即可引燃點(diǎn)火鎢絲(3)，通過燃燒的鎢絲(3)加熱點(diǎn)燃圓柱體形坯體(2)發(fā)生反應(yīng)，待(自蔓延燃燒)反應(yīng)結(jié)束，物料冷卻至常溫，將冷卻后物料取出，即制得(物相成分為鈣鈦鋯石和金屬Cu的)疏松塊材；
C、酸洗去銅:
將制得的疏松塊材置于行星球磨機(jī)中研磨6?24h，磨碎后的粉體再置于稀硝酸水溶液中浸泡24?48h，以完全除去粉體中的金屬Cu組分，過濾棄去液體、固體物用去離子水洗滌，干燥，粉碎，即制得高純鈣鈦鋯石粉體。
[0007]本發(fā)明的內(nèi)容中:步驟c中所述稀硝酸水溶液較好的是濃度為I?5 mol/L的稀硝酸水溶液。
[0008]本發(fā)明的內(nèi)容中:步驟c中所述行星球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速較好的為200?350轉(zhuǎn)/分鐘，球磨介質(zhì)較好的為不銹鋼球，球磨液體介質(zhì)較好的為去離子水。
[0009]本發(fā)明高純鈣鈦鋯石粉體的制備方法，系采用CuO粉作為氧化劑、Ti粉作為還原劑，用自蔓延高溫合成(簡稱SHS)結(jié)合酸洗工藝，制取高純鈣鈦鋯石粉體，其化學(xué)反應(yīng)方程式為:
6Cu0+2Ca0+3Ti+Ti02+2Zr02=2CaZrTi207+6Cu
根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中，各原料根據(jù)各自的分子量和含量，對應(yīng)的質(zhì)量百分比用量為:CuO:45.1%，CaO:10.6%，Ti:13.5%，Ti02:7.5%，ZrO 2:23.3%。
[0010]本發(fā)明的內(nèi)容中:各反應(yīng)原料可以均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0011]本
【發(fā)明內(nèi)容】
所述制得鈣鈦鋯石粉末的晶體結(jié)構(gòu)為2M單斜相。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果:
(1)本發(fā)明采用CuO粉末作為氧化劑、Ti粉作為還原劑，經(jīng)自蔓延高溫合成(簡稱SHS)結(jié)合酸洗工藝制取高純鈣鈦鋯石粉體，制備的高純鈣鈦鋯石核素包容范圍廣且穩(wěn)定性高，用于高放廢物的固化處理，從根本上保證了錒系核素固化體的穩(wěn)定性和長期安全性；本發(fā)明采用SHS工藝制備的疏松塊材，其物相組成為鈣鈦鋯石和金屬Cu相，由于Cu易溶于硝酸，可以通過酸洗工藝去除，從而獲得高純度鈣鈦鋯石粉體；
(2)本發(fā)明采用自蔓延高溫合成結(jié)合酸洗工藝制備高純鈣鈦鋯石粉體，制備方法具有合成速度快、生產(chǎn)周期短、效率高、產(chǎn)物純度高、能耗低、合成物相可控等優(yōu)點(diǎn)，有利于該工藝的工程化應(yīng)用和推廣；
(3)本發(fā)明采用SHS結(jié)合酸洗工藝制備鈣鈦鋯石粉體，制備的產(chǎn)物為高純鈣鈦鋯石粉體，其對錒系核素包容量較高，可包容元素范圍較廣，固化體穩(wěn)定性高，對不同組成的高放廢物適應(yīng)性很強(qiáng)；對于HLW的固化處理和處置將具有較大的推動作用，為人造巖石固化HLW的工程化應(yīng)用打下堅實(shí)基礎(chǔ)；
(4)本發(fā)明制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，實(shí)用性強(qiáng)。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明中采用的自蔓延高溫合成裝置(或稱自蔓延等靜壓裝置)示意圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例所制得高純度鈣鈦鋯石粉末樣品的X射線衍射圖譜，從圖中可見制得粉體物相僅包含鈣鈦鋯石，無其他雜質(zhì)相存在；
圖1中:1-不銹鋼模具，2-圓柱體形坯體(反應(yīng)原料)，3-點(diǎn)火鎢絲，4-氧化鋁墊片。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面給出的實(shí)施例擬對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0015]實(shí)施例1:
一種高純鈣鈦鋯石粉體的制備方法，工藝步驟為:
a、備料:
以CuO粉體為氧化劑、Ti粉為還原劑，按照如下反應(yīng)方程式進(jìn)行配料: 6Cu0+2Ca0+3Ti+Ti02+2Zr02=2CaZrTi207+6Cu
各反應(yīng)物原料的摩爾比為CuO:CaO:Ti:Ti02:Zr0 2= 6:2:3:1:2，根據(jù)各自的分子量和含量，各反應(yīng)物原料對應(yīng)的質(zhì)量百分比用量為:CuO:45.1%，CaO:10.6%，T1:13.5%，T12:
7.5%，ZrO2:23.3% ；
將按摩爾比(或質(zhì)量百分比)稱取的反應(yīng)物原料干法研磨2h以混合均勻，混合后的物料過100目篩，取25g充分研磨后過篩的原料裝入鋼模具中，在1MPa壓力下冷壓成型，制成直徑為30_、厚度約為15_的圓柱體形還料；
b、自蔓延高溫合成:
采用自蔓延高溫合成裝置(或稱自蔓延準(zhǔn)等靜壓裝置，系現(xiàn)有技術(shù))，該裝置的組成包括點(diǎn)火鎢絲3 (作為SHS點(diǎn)火材料)，以及由底部、環(huán)形側(cè)壁和上壓頭構(gòu)成的不銹鋼模具I ;在不銹鋼模具I內(nèi)底部放置氧化鋁墊片4，將成型的所述圓柱體形坯體2置于氧化鋁墊片4上，在圓柱體形坯體2 —側(cè)面安裝點(diǎn)火鎢絲3、并使點(diǎn)火鎢絲3與圓柱體形坯體2 (充分)接觸；隨后對點(diǎn)火鎢絲3通直流電，當(dāng)達(dá)到設(shè)定電流50A，引燃點(diǎn)火鎢絲3，通過燃燒的鎢絲3加熱點(diǎn)燃圓柱體形坯體2發(fā)生反應(yīng)(鎢絲燃燒產(chǎn)生的高溫點(diǎn)燃圓柱體形坯體2即點(diǎn)燃反應(yīng)物料)，待燃燒(自蔓延燃燒)反應(yīng)結(jié)束，物料冷卻至常溫，將冷卻后物料取出，即制得(物相成分為鈣鈦鋯石和金屬Cu的)疏松塊材；
C、酸洗去銅:
將制得的疏松塊材置于行星球磨機(jī)中，采用250 rpm的轉(zhuǎn)速，球磨12h，在球磨后漿料中加入濃硝酸、使?jié){料中硝酸濃度為2 mol/L ;漿料靜置24h后，過濾將沉淀物取出用去離子水洗滌并干燥、粉碎，即得到高純超細(xì)鈣鈦鋯石粉末。粉末樣品的X射線物相表征結(jié)果如附圖2所示，圖譜中僅包含鈣鈦鋯石相的衍射峰，無其他雜質(zhì)相的存在，表明制得粉料為高純鈣鈦鋯石粉體。
[0016]實(shí)施例2:
一種高純鈣鈦鋯石粉體的制備方法，步驟為:
a、備料:
以粒度小于200目的Cu。、CaO, T1、Ti02、ZrO2粉體為原料，按摩爾比為CuO:CaO:Ti:Ti02:Zr0 2= 6:2:3:1:2取各原料，將原料混合井干法球磨lh，球磨后的粉料再過100目篩，篩下物即為混合均勻的混合料；取1g混合料裝入模具中，采用5MPa壓力將混合料壓制成型為直徑20_、厚度約為14_的圓柱體形還體，備用；
b、自蔓延高溫合成:
采用自蔓延高溫合成裝置(或稱自蔓延準(zhǔn)等靜壓裝置，系現(xiàn)有技術(shù))，該裝置的組成包括點(diǎn)火鎢絲3，以及由底部、環(huán)形側(cè)壁和上壓頭構(gòu)成的不銹鋼模具I ;在不銹鋼模具I內(nèi)底部放置氧化鋁墊片4，將成型的所述圓柱體形坯體2置于氧化鋁墊片4上，在圓柱體形坯體2一側(cè)面安裝點(diǎn)火鎢絲3、并使點(diǎn)火鎢絲3與圓柱體形坯體2 (充分)接觸；隨后對點(diǎn)火鎢絲3通直流電，當(dāng)達(dá)到設(shè)定電流30A，引燃點(diǎn)火鎢絲3，通過燃燒的