一種低氧高純金屬鉿粉的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高純鉿粉的制造方法，特別是一種低氧高純金屬鉿粉的制造方法。可用于原子能工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)、石油化工、航空航天等領(lǐng)域用的高純鉿粉的制備，屬于火法冶金的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鉿具有優(yōu)異的核性能，其熱中子俘獲截面高達(dá)115b(lb=10_28m2)，可以吸收核反應(yīng)堆的熱中子，被用作核反應(yīng)堆的控制材料及反應(yīng)堆中的保護(hù)涂層和通量衰減器。金屬鉿因具有較好的耐腐蝕性能，在熱水和蒸氣混合物中的耐蝕性高于鈦、鋯，可以用作化工的特殊結(jié)構(gòu)材料。另外，鉿還具有高抗氧化性、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和較低的電子逸出功，被用做等離子切割電極的等離子發(fā)射體。添加了鉿元素的合金，其材料強(qiáng)度、耐腐蝕性等會(huì)有顯著的改善，如含鉭、鑰的鉿基合金可用于抗1650°C高溫的飛行器；鈮-鉿-鎢合金可用于火箭和燃?xì)馔钙健ｃx還是一種很好的吸氣劑，鉿鈦合金作為吸氣劑應(yīng)用于燈泡、電子管等電氣產(chǎn)品中。
[0003]由于核工業(yè)的迅速發(fā)展，金屬鉿具有重要及其潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此研究金屬鉿的制備具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。自上個(gè)世紀(jì)五十年代以來金屬鉿的制備相繼成為世界各國研究的熱點(diǎn)，尤其是原子能級(jí)鉿要求鉿材料含鋯小于2.1%，然而制備滿足技術(shù)要求的金屬鉿仍然是當(dāng)今較難的任務(wù)。過去已提出許多生產(chǎn)鉿等金屬的方法，參見例如CN1882711B、CN102528066A、CN1052148A、US3114611、US4668287、US4637831、US4613366、US4511399、US4242136、US3966460、US3175205等其公開內(nèi)容在此作參考?？偟膩碚f，克勞爾法是目前制備金屬鉿的主要生產(chǎn)方法。即用高純?nèi)廴阪V還原四氯化鉿。由于該方法存在生產(chǎn)效率低，設(shè)備投資大，環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，而且通過該方法生產(chǎn)的鉿的氧含量高達(dá)0.3%左右。目前國內(nèi)外研究了可作為替代Kroll法的金屬熱還原法。Sharma et al.研究了隹丐熱法制備金屬鉿粉，在960°C用過量70%的鈣還原氧化鉿制得的鉿粉(含氧高達(dá)0.6%)。上述方法制取的鉿氧含量都很高，導(dǎo)致其制得的產(chǎn)品不易鍛造。這主要是因?yàn)殂x在高溫下具有活性，容易受所接觸物質(zhì)的污染。同時(shí)鉿是一種良好的吸氣劑，在制備工序中不可避免地會(huì)吸收氣體，特別是很容易和氧結(jié)合，給制備低氧的金屬鉿粉造成一定困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種純度高達(dá)99.5wt%，氧含量小于0.15wt%的金屬鉿粉的制備方法。
[0005]為了提高鉿粉的純度，降低鉿粉中的氧含量，本發(fā)明提出了一種新方法，即在堿金屬或堿土類金屬的熔鹽中采用金屬脫氧劑對(duì)鉿粉進(jìn)行脫氧的方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]一種低氧高純金屬鉿粉的制備方法，通過在堿金屬或堿土類金屬的熔鹽體系中采用金屬脫氧劑對(duì)鉿粉進(jìn)行脫氧，降低鉿粉中的氧含量，其制備過程包括如下步驟:
[0008]a.將金屬鉿粉、脫氧劑和熔鹽裝入坩堝中；
[0009]b.將坩堝放入反應(yīng)罐中，裝置密封后抽真空、再充入氬氣洗滌，加熱脫氧，然后進(jìn)行恒溫保溫脫氧，脫氧結(jié)束后冷卻出爐；
[0010]C.將出爐后的產(chǎn)品先酸洗，然后采用去離子水洗滌，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分、烘干，即為低氧高純的金屬鉿粉的產(chǎn)品。
[0011]—種優(yōu)選的技術(shù)方案,其特征在于:步驟a中，所述的金屬鉿粉的純度大于90wt%,粒度小于1mm。
[0012]一種優(yōu)選的的技術(shù)方案，其特征在于:步驟a中，所述的脫氧劑和金屬鉿粉的摩爾比為1:1?5:1 ;熔鹽和脫氧劑的摩爾比大于1:1，在1:1?10:1之間。
[0013]一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟a中，所述的脫氧劑為Ca、CaH2、Mg、LiH或它們的混合物，脫氧劑的純度大于95wt%。
[0014]一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟a中，所述的熔鹽采用CaCl2、NaCl、KCl和MgCl2 等，或者采用二元混合熔鹽，LiCl-KCl、CaCl2-KCl、KCl-NaCl、CaCl2-NaCl、KCl-MgCl2'NaCl-MgCl2等。所述熔鹽粉末的純度大于96wt%,其粒度小于2mm。
[0015]一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟a中，將金屬鉿粉、脫氧劑和熔鹽按照一定的裝料方式裝入坩堝中，所述的裝料方式為采用1/4質(zhì)量的熔鹽、金屬鉿粉原料、脫氧劑、3/4質(zhì)量的熔鹽的順序依次裝入坩堝中。
[0016]一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟a中，所述坩堝的材料為Mo、Ta、Hf、W或
Nb金屬。
[0017]一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟b中，所述的加熱脫氧(加熱還原)的溫度為850?1300°C，升溫時(shí)間為0.5?12小時(shí)。
[0018]一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟b中，所述的保溫脫氧(保溫還原)溫度為850?1300°C，保溫時(shí)間為0.5?12小時(shí)。
[0019]一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟b中，所述的加熱脫氧、保溫脫氧和冷卻均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
[0020]一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟c中，所述的酸洗的溫度為室溫至100°C，采用0.2M?1M的鹽酸、硫酸、硝酸、或它們的混合酸洗滌，酸洗的次數(shù)為1-15次。采用酸洗方法除去反應(yīng)副產(chǎn)物、熔鹽、鐵、鉻、鎳等雜質(zhì)。
[0021]一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟c中，所述的去離子洗滌為在室溫至100°C，用去離子水洗滌，其洗滌次數(shù)為1-15次。
[0022]一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:所述的低氧含量的金屬鉿粉的純度高達(dá)99.5wt%以上，氧含量小于0.15wt%。顯著地降低了鉿粉中的雜質(zhì)，特別是氧含量。
[0023]本發(fā)明方法制備的低氧含量高純金屬鉿粉，可適用于粉末冶金方法直接制造高純金屬鉿靶材和粉末冶金型材；可作為碘化法制備高純、低間隙元素含量的鉿晶棒；可作為直接熔煉制備高純鉿錠的原料。
[0024]本發(fā)明的方法，采用氬氣保護(hù)，850?1300°C恒溫0.5?12小時(shí)，可以保證原料鉿脫氧完全，本發(fā)明在氬氣的保護(hù)環(huán)境下冷卻可以防止脫氧結(jié)束的鉿粉再次被氧化。
[0025]本發(fā)明采用熔鹽體系，主要是利用熔鹽溶解反應(yīng)生成的副產(chǎn)物(氧化物)，從而有效的除去鉿粉中的氧，制備低氧高純的金屬鉿粉，同時(shí)采用熔鹽體系具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)反應(yīng)熱在鹽浴內(nèi)擴(kuò)散，從而避免局部過熱；(2)避免脫氧劑與鉿直接接觸，降低鉿粉燒結(jié)和不充分生長的可能性；(3)可通過選擇熔融溫度與進(jìn)行反應(yīng)所希望的溫度相當(dāng)?shù)娜埯}，從而控制反應(yīng)溫度；(4)熔鹽易溶于水，容易回收鉿粉末產(chǎn)品；(5)熔鹽溶解反應(yīng)副產(chǎn)物，從而防止原料和脫氧劑之間副產(chǎn)物的阻擋作用；(6)對(duì)脫氧劑的形態(tài)無要求。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0027](I)本發(fā)明采用熔鹽體系，能有效的降低鉿粉中的氧含量。
[0028](2)本發(fā)明酸洗、水洗除雜工藝，能有效去除產(chǎn)物中的熔鹽、金屬雜質(zhì)，得到滿足要求的高純低氧金屬鉿粉。
[0029]總之，本發(fā)明的方法所采用的熔鹽體系，能有效的除去金屬鉿粉中的雜質(zhì)，特別是能顯著降低鉿粉中的氧含量，制備得到純度高達(dá)99.5wt%以上，氧含量小于0.15wt%的金屬鉿粉，滿足高端產(chǎn)品的材料要求。
[0030]下面通過【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍的限制。
【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例1
[0032]稱取純度90wt%、粒度小于Imm的金屬鉿粉和純度大于95wt%、塊狀的脫氧劑金屬鈣屑，其金屬鈣屑和金屬鉿粉的摩爾比為2:1，同時(shí)稱取一定質(zhì)量的純度大于96wt%，粒度小于2mm熔鹽CaCl2，且熔鹽CaCl2和脫氧劑的摩爾比為1:1，按照1/4質(zhì)量的熔鹽、原料、脫氧劑、3/4質(zhì)量的熔鹽的順序依次裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.0lPa、氬氣洗滌。0.5小時(shí)加熱至850°C，并在850°C恒溫0.5小時(shí)、氬氣保護(hù)，脫氧結(jié)束后在氬氣氛圍內(nèi)冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物用0.2M的鹽酸在室溫洗滌15次，然后在室溫用去離子水洗滌I次，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分，烘干，最終得到鉿粉的質(zhì)量為:鉿粉的純度為99.6wt%，氧含量小于 0.15wt%0
[0033]實(shí)施例2
[0034]稱取純度95wt%、粒度小于Imm的金屬鉿粉和純度大于96wt%、粒度小于Imm的脫氧劑LiH，其脫氧劑LiH和金屬鉿粉的摩爾比1:1，同時(shí)稱取一定質(zhì)量的純度大于96.0wt%,粒度小于2mm熔鹽NaCl，且熔鹽NaCl和脫氧劑的摩爾比為3:1，按照1/4質(zhì)量的熔鹽、原料、脫氧劑、3/4質(zhì)量的熔鹽的順序依次裝入鈮坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.04Pa、氬氣洗滌。6小時(shí)加熱至1300°C，并在1300°C恒溫2小時(shí)、氬氣保護(hù)，脫氧結(jié)束后在氬氣氛圍內(nèi)冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物用0.2M的鹽酸在70°C洗滌10次，然后在70°C用去離子水洗滌I次，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分，烘干，最終得到鉿粉質(zhì)量為:鉿粉的純度為99.7wt%，氧含量小于 0.10wt%o
[0035]實(shí)施例3
[0036]稱取純度93wt%、粒度小于Imm的金屬鉿粉和純度大于98wt%、塊狀的脫氧劑Mg，其金屬M(fèi)g和金屬鉿粉的摩爾比2:1，同時(shí)稱取一定質(zhì)量的純度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔鹽MgCl2，且熔鹽MgCl2和脫氧劑的摩爾比為3:1，按照1/4質(zhì)量的熔鹽、原料、脫氧劑、3/4質(zhì)量的熔鹽的順序依次裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.03Pa、氬氣洗滌。2小時(shí)加熱至900°C，并在900°C恒溫5小時(shí)、氬氣保護(hù)，脫氧結(jié)束后在氬氣氛圍內(nèi)冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物用0.2M的硝酸在40°C洗滌7次，然后在室溫用去離