專利名稱：使用氣態(tài)氟化氫制備高純溶液的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備含氟化氫或其鹽、或者其兩種或多種物質的混合物的高純度溶液的方法，在該方法中，第一步中將氟化氫通入一種無水溶劑，使用的氟化氫是氣態(tài)和/或液態(tài)。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明制得的高純溶液作為蝕刻劑。
在諸多工業(yè)應用領域如電子工業(yè)和半導體工業(yè)，要求使用一些高純溶液。這些溶液的制備除由上面提到的氟化氫外，還可能由其它的物質。
本發(fā)明的一個目的是提供以簡單方式使用氟化氫制備這種高純溶液的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種制備含氟化氫或其鹽或者兩種或多種物質的混合物的高純溶液的方法，該方法包括下面的步驟(i)(i)將氟化氫通入至少一種無水溶劑，該方法的特點是氟化氫以氣態(tài)和/或液化氣體形式通入至少一種無水溶劑。
可以按照現有技術中的各種合適方法，將氟化氫以氣態(tài)和/或態(tài)形式通入。
在一較好的實施方案中，在一個合適容器中裝入至少一種無水溶劑。容器材料可由適合這種方法的任何合適材料構成，要能確保溶液的高純度。較好的容器有與高純溶液接觸的內壁，內壁由不含金屬的聚合物如HDPE、PFA、聚丙烯、PVDF和全氟聚乙烯丙烯(FEP)構成。
所述材料中可以提到的是未穩(wěn)定化的HD-聚乙烯，如密度為0.940-0.970g/cm3，特別是0.942-0.961g/cm3的HD-聚乙烯。具體如用商標Lupolen的Lupolen6021D、Lupolen5021D、Lupolen4261AQ149和Lupolen4261AQ135這些市售聚乙烯。本發(fā)明方法中使用的容器可由一層或多層組成，其一層或多層外層可由各種能想到的材料構成。
將氟化氫以氣態(tài)和/或液態(tài)形式通入裝有至少一種無水溶劑的容器中之用的進料器，也可以用各種合適的材料制成。本發(fā)明的方法中宜使用高純PFA制成的軟管接頭。
在本發(fā)明范圍之內，如果在將氣態(tài)氟化氫通入至少一種無水溶劑之前進行液化的話，可以按照本領域已知的任何方法進行液化。
在本發(fā)明范圍之內，如果將氟化氫以氣態(tài)并且以液態(tài)兩種形式通入至少一種無水溶劑的話，可以先通入氣態(tài)氟化氫，然后通入液態(tài)氟化氫；也可以先通入液態(tài)氟化氫，然后通入氣態(tài)氟化氫。也可以同時通入氣態(tài)和液態(tài)氟化氫，此時氣態(tài)和液態(tài)氟化氫可以在通入之前混合。
在本發(fā)明范圍之內，將氣態(tài)和/或液態(tài)氟化氫通入至少一種無水溶劑之前，使其達到要求的一定溫度。還可以在通入之前使該至少一種無水溶劑達到要求的溫度。還可以在氟化氫通入至少一種無水溶劑期間，使溶液達到要求的溫度和/或保持在要求的溫度?？梢允褂帽绢I域已知的各種合適的調節(jié)溫度方法。
在氟化氫通入至少一種無水溶劑過程中或通入之后，使溶液均勻化。可以采用各種已知的方法進行。本發(fā)明一個較好的實施方案中，是在完成通入氟化氫之后，通過一根或多根泵送管對環(huán)溶液進行循環(huán)。
氟化氫可溶解于其中的各種無水溶劑都可用作這至少一種無水溶劑。
因此，本發(fā)明還涉及一種上述的方法，其特征是該至少一種無水溶劑是一種極性溶劑。
本發(fā)明方法的一個較好實施方案中，從下面的溶劑中選擇至少一種無水溶劑多元醇、羧酸、羧酸衍生物、有機硫化合物、脂族或芳族氮化合物、或它們的兩種或多種混合物。
其中，多元醇例子有乙二醇、丙二醇、聚亞甲基二醇、聚乙二醇或甘油，較好的是粘度較低的多元醇。而且，聚亞烷基二醇中，較好的是平均分子量為250-6,000，更好是250-5,000，最好是250-1,000的聚乙二醇。
至于羧酸，有環(huán)境條件下為液體的脂族、脂環(huán)族和芳族酸，它們各自有一個或多個酸基團。其中，有甲酸、乙酸或丙酸。羧酸衍生物如羧酸的酯或其酰胺是合適的溶劑。還可以對羧酸或羧酸衍生物的丙烯酸殘基進行。羥基或鹵代殘基是可能的取代基。氨基酸也是可用的溶劑。
無水有機硫化合物，如硫酸酯、磺酸酯、亞砜、砜或其它亞硫酸酯是合適的溶劑。除DMSO外，還有亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、乙二醇亞硫酸酯、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、四氫噻吩砜、甲基環(huán)丁砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、二丁基亞砜、四亞甲基亞砜、甲磺酸甲酯、二(甲磺酸)1，4-丁二醇酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二己酯、硫酸二辛酯。
碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯是供本發(fā)明方法使用的合適無水溶劑。
進行了取代使氟化氫能溶解于其中的無水脂族化合物也可以用作溶劑。其中鹵素取代基是可能的取代基。
另一組可能的溶劑是脂族或芳族胺，如果需要的話，可以是取代了的，例如氨基醇如乙醇胺，也在這一組。
當然，本發(fā)明方法中，可以將氟化氫通入至少一種無水溶劑的一部分，然后再加入溶劑的其余部分。
本發(fā)明方法中，使用兩種或多種不同的無水溶劑時，可能將氟化氫通入第一種或多種溶劑，然后加入一種或多種其它溶劑。還可以按上面所述的方法制備兩種或多種氟化氫溶液，隨后將這兩種或多種溶液混合。
本發(fā)明方法的另一個較好實施方案中，制備高純溶液時，其中除使用氟化氫和至少一種無水溶劑外，還使用至少一種其它物質。
因此，本發(fā)明涉及一種上面所述的方法，其特征是除氟化氫外，在至少一種無水溶劑中還通入至少一種其它氣體或至少一種其它液體或至少一種固體，或者它們兩種或多種的混合物。
在另外的物質不與氟化氫反應的情況下，加入物質的次序并不要緊。可以將至少一種另外的物質通入氟化氫在至少一種無水溶劑中的溶液。還可以先混合至少一種無水溶劑和至少一種另外的物質，然后通入氟化氫。還可以將至少一種另外的物質和氟化氫一起通入至少一種無水溶劑。如果需要，氟化物可以和至少一種另外的物質先混合，將所得的混合物加入至少一種無水溶劑。
本發(fā)明方法的另一個較好實施方案中，可使用氨作為除氟化氫外的另外物質，從而制得氟化銨溶液。在此，原則上可使用液態(tài)的氨。然而，較好的是使用氣態(tài)氨。
因此，本發(fā)明還涉及上面所述的制備高純溶液的方法，其特征是使用氨作為至少一種另外的物質。
純度要求較高的氟化銨溶液，一般是將氟化銨結晶溶解在相應的溶劑中制得的，如US-A-5,320,709中所述。
這種方法的缺點是這樣制備的溶液中金屬雜質一般在ppm范圍，這種溶液不適合在金屬雜質含量方面純度要求更高的應用領域。然而，為制備金屬含量極低的高純溶液所需的結晶氟化銨，其提純還很困難。
本發(fā)明的較好實施方案中，按照上述方法可以制得高純的氟化銨溶液。
可以用要求量的氣態(tài)氟化氫處理至少一種無水溶劑，然后在其中通入相應量的氣態(tài)氨。也可以先用要求量的氣態(tài)氨處理至少一種無水溶劑，然后在其中通入相應量的氣態(tài)氟化氫。還可以將兩種氣態(tài)組分同時但空間上隔開地通入至少一種無水溶劑。也可以先通入這兩種氣態(tài)組分中一種，一定時間后開始通入另一種氣態(tài)組分。
本發(fā)明方法一個較好實施方案中，將至少一種無水溶劑首先用要求量的氣態(tài)氟化氫處理，此時這種溶劑按上面所述循環(huán)。然后，在該均勻的溶液中通入氣態(tài)氨，通過泵送循環(huán)，使溶液均勻化。
在通入氣態(tài)氨期間控制反應容器內溫度，最高為35℃，最高30℃為佳，最好低于30℃。
本發(fā)明方法范圍之內，制得的高純氟化銨溶液的濃度主要僅取決于氟化銨在該至少一種溶劑中的溶解度，可以在這溶解度范圍內任意選擇。當然，還可以制備在至少一種溶劑中的飽和氟化銨溶液，此時還可以在至少一種溶劑中通入氨和氟化氫，至氟化銨以固體形式沉淀出來。
本發(fā)明的較好實施方案中，在本發(fā)明方法范圍之內，在至少一種溶劑中制得高純的氟化銨溶液，該溶液濃度一般在0.1-50％(重量)范圍，較好的為1-30％(重量)，最好為2.5-10％(重量)。
為避免產生會爆炸的氨-空氣混合物，在本發(fā)明方法的范圍之內，可以對容器充以惰性氣體，在將氣態(tài)氨通入已溶解有氟化氫的至少一種無水溶劑中時，容器中充以惰性氣體。原則上，任何惰性氣體如氮氣和氬氣是合適的。較好的，是在裝入溶劑和需要時通入氟化氫之前，在容器中充以惰性氣體。
原則上，可以使用各種上述能在其中制備氟化銨的溶劑。在一較好的實施方案中，使用無水多元醇，在一特別好的實施方案中，使用無水的乙二醇。
現有技術的方法上面已描述過，即是將結晶氟化氨溶解在相應的溶劑中，其另一個缺點是很難在制備過程中設定要制備的氟化銨溶液中所包含的游離氟化氫量，使得能重覆地制備恒定游離氟化氫含量的兩批或多批氟化銨溶液。然而，對有些工業(yè)用途來說，恒定的游離氟化氫含量很重要。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備其游離氟化氫含量能夠重復設定的高純氯化銨溶液的方法。
本發(fā)明制得的高純氟化銨溶液，其游離氟化氫的含量可以通過簡單的化學計量法來設定，此時將氣態(tài)氟化氫和氣態(tài)氨通入至少一種溶劑。只要對使用的這兩種氣態(tài)物質，保證其精確加入劑量，就可以制備可精確重復的游離氟化氫含量的高純氯化銨溶液。特別是，可以制備游離氟化氫小于0.01％(重量)范圍的高純氟化銨溶液。
根據本發(fā)明使用氣態(tài)氟化氫制備的溶液，其一個技術用途是進行蝕刻。所以，本發(fā)明另一個目的是提供適合相應蝕刻法要求的高純溶液。
本發(fā)明方法的另一個實施方案中，除氟化氫外使用的至少一種其它物質是在蝕刻時作為活性氣體的另一種氣體。其例子有氯化氫和溴化氫。
因此，本發(fā)明還涉及一種上述方法，其特征是使用氣態(tài)氯化氫、溴化氫或它們的混合物作為至少一種其它的物質。
在制備這些溶液時，在至少一種無水溶劑中加入氣體的次序并不要緊?？梢詫⑦@些氣體順序通入至少一種無水溶劑或同時通入，如果需要，可以通過不同空間通入或經過同一個進料器一起通入。還可以按照本領域就通入氯化氫所述的一般方法，將至少一種其它氣態(tài)物質在通入至少一種無水溶劑之前先液化，再將該至少一種液體通入至少一種無水溶劑中。
原則上，上述的所有無水溶劑都可用于本發(fā)明方法的較好實施方案，只要至少一種另外的氣態(tài)物質能溶于這些溶劑。較好的實施方案中，乙酸或乙酸和乙酸酯的混合物、或DMSO和DMA的混合物可用作無水溶劑。如果使用DMSO和DMA的混合物，這兩種組分的混合比例一般可以任意選擇。DMSO和DMA的化學計量混合比，較好是在30∶70至70∶30的范圍。本發(fā)明特別好的一個實施方案中，在DMSO/DMA混合物中制備高純的氟化氫溶液，其中氟化氫、DMSO和DMA具有相同的重量部分。
根據本發(fā)明制得的高純溶液中，除含有氟化氫外，還可含有溴化氫和/或氯化氫，氟化氫與氯化氫和/或溴化氫的化學計量比，較好是在小于或等于1范圍，宜在小于1范圍。
在本發(fā)明方法范圍之內，也可以是將除氟化氫和氣態(tài)氨外的氣態(tài)氯化氫和/或溴化氫通入至少一種無水溶劑。在此，原則上對通入各組分的次序沒有限制。
當然，使用高純溶液(其制備過程中除使用氣態(tài)氟化氫外還使用至少一種另外的反應性氣體作為物質)的應用領域不限于上述的蝕刻。
原則上，在此使用的術語“純度”涉及本發(fā)明制得的溶液能含有的所有可能雜質。其中，有金屬離子、鹵化物如氯化物或溴化物、另外的陰離子如硝酸根、磷酸根或硫酸根、有機化合物，一般的特定雜質、病毒、微生物和它們的副產物如內毒素或毒枝菌素。
在此使用的術語“高純”指某種雜質在小于1ppb范圍的純度。
原則上，根據本發(fā)明方法可以制備對所有可能雜質而言的高純溶液。本發(fā)明方法的一個較好實施方案中，可以制備金屬離子含量極低的高純溶液。
在本發(fā)明方法范圍之內，使用的物質的所有可能雜質含量都很低，不必進一步提純，就可以從該物質制備具有用戶要求純度的高純溶液。
根據對所制備高純溶液的純度要求，可以在本發(fā)明范圍之內使用高純氟化氫氣體和/或一種或多種高純溶劑。若使用至少一種另外的上述物質，該物質也是高純的。
對制備金屬離子含量很低的上述高純溶液，使用金屬離子含量小于1ppb，較好小于100ppt的氣態(tài)氟化氫。
因此，本發(fā)明還涉及一種方法，如上所述，這種方法的特征是使用各金屬離子含量分別小于1ppb的氟化氫。
根據本發(fā)明制得的高純溶液，其金屬雜質的例子有鋁、銻、砷、鋇、鈹、鉛、鎘、鈣、鉻、鐵、鎵、鍺、金、鈉、鎳、鉑、銀、硅、鍶、鉈、鈦、礬、鉍、鋅、錫或鋯。
根據對所制備溶液純度的要求，如果需要，可以按照本領域常用的方法降低其至少一種無水溶劑的金屬雜質含量，使之在小于1ppb，較好在小于100ppt的范圍。具體而言，對至少一種無水溶劑，可用蒸餾提純法，此時可以通過常規(guī)蒸餾或使用微波輻射蒸餾進行提純。
本發(fā)明方法的另一個較好實施方案中，制備金屬離子含量極低，各金屬一般在小于1ppb，較好在小于100ppt范圍的高純溶液。
因此，本發(fā)明還涉及上面所述的方法，其特征是高純溶液的各金屬離子含量分別小于100ppt。
根據本發(fā)明制得的高純溶液可以用于各種能想到的技術用途。具體而言，這些用途有半導體和電子工業(yè)、分析以及(生物)醫(yī)藥用途。
因此，本發(fā)明還涉及使用權利要求1-8中任一權利要求制備的高純溶液，用于半導體和電子工業(yè)、分析以及生物醫(yī)藥用途。
本發(fā)明方法制得的高純溶液較好的是用作蝕刻劑。這種應用中的優(yōu)點是由于這樣的事實，例如，在本發(fā)明制備的高純氟化銨溶液中，游離氟化氫含量能重復設定為恒定值。因此，可以為溶液的蝕刻速度提供極窄的過程窗口(processwindow)。
因此，本發(fā)明還涉及上述的用途，其特點是使用高純溶液作為半導體和電子工業(yè)中的蝕刻劑。
具體而言，根據本發(fā)明方法制得的高純溶液可用作蝕刻劑，用于選擇性除去制造晶片等離子體蝕刻過程中的有機金屬殘余物或有機硅殘余物。對這種選擇性，采用本發(fā)明方法特別有利，因為可以通過有意加入另外的反應性氣體如氯化氫或溴化氫來控制選擇性；該溶液的用途上面已有描述。
本發(fā)明方法的另一個實施方案中，可將水混入此高純溶液中，對蝕刻選擇性產生影響。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是高純溶液是無水的，例如在制備高純氟化氨溶液時，使用氣態(tài)氟化氫、氣態(tài)氨和無水溶劑，而在制備高純溶液以后通過有意加入水，可以格外精確地重覆獲得其含水量。
當然，可以在制備本發(fā)明的高純度無水溶液后，在該溶液中加入普通的含水系統。其優(yōu)點是，制備的溶液水含量可以精確設定，并是基于無水溶液的。含水系統的例子有酸如磷酸、含水鹽酸或含水乙酸。
本發(fā)明的一個特別最好的實施方案中，在無水溶劑中可加入至少一種物質，作為加入氟化氫以外另一種物質，來影響例如用作蝕刻劑的高純溶液的表面活性。在此，原則上可使用合適的極性以及非極性物質。例子有脂族或芳族胺。較好使用具有5-12個碳原子鏈的脂族胺。如果需要，上述胺中可以進行取代，OH基團或鹵化物殘基是可能的取代基團。
為保證對高純溶液所要求的純度，可在使用之前提純其至少一種物質，來影響表面活性。在此，可以采用本領域的任何合適的方法。
下面一些實施例詳細說明本發(fā)明的方法。
實施例實施例1制備在乙二醇中的氟化氫溶液在1000ml的配料容器中，加入800克乙二醇。用一注射器，將約80克無水氟化氫凝結并溶解在乙二醇中。此時，分析測量溶液中氟化氫含量的增加。當含量為10％(重量)時，停止通入液體酸。
結束配料后，用泵送管道循環(huán)溶液使之均勻化1小時。該溶液所含的各金屬離子含量分別小于100ppt。
實施例2制備在乙二醇中的氟化銨溶液對1000ml配料容器通入氮氣1小時，使其中充以惰性氣體。隨后，重復采用實施例1的方法。
再在乙二醇中的HF溶液中通入氣態(tài)氨，通入的氨和氟化氫的摩爾比為1∶1。此時，通過外部冷卻和氨通入的加料速度的方式控制溫度，使溫度不超過30℃。
通入全部的氨后，溶液循環(huán)30分鐘，同時進行冷卻。獲得的溶液其各金屬離子含量分別小于100ppt。
權利要求
1.一種制備含氟化氫或其鹽、或者其兩種或多種物質的混合物的高純溶液的方法，該方法包括下面步驟(i)(i)將氟化氫通入至少一種無水溶劑，其特征在于以氣態(tài)或液態(tài)或者氣態(tài)和液態(tài)的混合物形式，將氟化氫通入至少一種無水溶劑中。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一種無水溶劑是一種極性溶劑。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述至少一種無水溶劑選自多元醇、羧酸、羧酸衍生物、有機硫化合物、脂族或芳族氮化合物、或它們的兩種或多種的混合物。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述至少一種另外的氣體或至少一種另外的液體或至少一種另外的固體、或它們的兩種或多種的混合物用作除氟化氫之外的物質。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述氣態(tài)氨用作至少一種另外的物質。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于氣態(tài)氯化氫或氣態(tài)溴化氫或它們的混合物用作至少另外的物質。
7.如權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其特征在于所用氟化氫的各金屬離子含量分別小于100ppt。
8.如權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述高純溶液的各金屬離子含量分別小于100ppt。
9.如權利要求1-8中任一權利要求所述方法制備的高純溶液的用途，所述用途領域為半導體或電子工業(yè)、分析化學、或者醫(yī)藥或生物醫(yī)藥的領域。
10.如權利要求9所述的用途，其特征在于所述高純溶液用作半導體和電子工業(yè)中的蝕刻劑。
全文摘要
一種制備含氟化氫或其鹽、或者其兩種或多種物質的混合物的高純溶液的方法,該方法包括下面步驟(i):將氟化氫通入至少一種無水溶劑,特點是以氣態(tài)或液化態(tài)或者氣態(tài)和液化態(tài)的混合物形式,將氟化氫通入至少一種無水溶劑中。
文檔編號H01L21/311GK1346331SQ00805888
公開日2002年4月24日 申請日期2000年3月29日 優(yōu)先權日1999年3月29日
發(fā)明者W·西韋特 申請人:霍尼威爾專用化學品希爾茲有限公司