mol應(yīng)溶于15mL油酸，ImmolKOH固體應(yīng)溶于8mL油酸，ImmoIKHF2粉末應(yīng)溶于7mL油酸。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn):
[0027]1、本發(fā)明所采用的一部分原料為廢料，成本低廉，簡(jiǎn)單易獲取，此工藝流程簡(jiǎn)單、制備條件溫和、無(wú)環(huán)境二次污染，相比常用的三氟乙酸熱分解法，本方法無(wú)須排放有毒氣體，成本低廉，相比CN104388087A中公開(kāi)的技術(shù)，除雜效果更好，有利于合成高質(zhì)量的上轉(zhuǎn)換納米晶，能實(shí)現(xiàn)稀土三基色熒光粉廢料中稀土元素的綠色高值資源化綜合利用和降低稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料的制備成本；
[0028]2、本發(fā)明采用油酸等有機(jī)物作溶劑和表面活性劑的濕化學(xué)法，以KHFdt氟源，溶液E和溶液F以及液體G均勻混合，在高溫條件下，稀土摻雜離子有效摻雜進(jìn)入1(2￥匕納米晶的晶格，形成粒徑20nm以下的稀土金屬三摻的五氟釔鉀納米晶，極大提高了材料合成效率，改善了材料的發(fā)光性能；
[0029]3、本發(fā)明制備的稀土金屬三摻的五氟釔鉀納米晶發(fā)光性能良好，粒徑大小滿足生物標(biāo)記領(lǐng)域的應(yīng)用要求，除了具備良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能之外，還具備較好的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，有效地整合了銪單摻五氟釔鉀納米探針和鐿、鉺共摻的五氟釔鉀納米晶的功能，極大地拓展了稀土金屬三摻的五氟釔鉀納米晶的應(yīng)用潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為實(shí)施例1制備的K2Ytl.T6Euatl38EraQ42YbQ.16F^米晶的XRD衍射峰圖；
[0031]圖2為實(shí)施例1制備的K2Ya Juatl38EraCl42Ybai6F5納米晶的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡圖；
[0032]圖3為實(shí)施例1制備的K2Y。.T6Euatl38EraQ42Ybai6F^米晶在980nm激光器泵浦400nm一 800nm波段的發(fā)射光光譜；
[0033]圖4為實(shí)施例1制備的K2Ytl.T6Euatl38EraQ42YbQ.16F^米晶在375nm激光器泵浦下500nm 一 700nm波段的發(fā)射光光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但是此說(shuō)明不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0035]實(shí)施例1
[0036]以廢棄熒光粉為原料制備粒徑20nm以下的稀土金屬三摻的五氟釔鉀納米晶的實(shí)施方式如下:
[0037]I)取1g廢棄熒光粉，加硫酸和鹽酸混合酸溶液(2mol/L硫酸溶液和4mol/L鹽酸溶液按體積比1:1配制而成)10ml浸出焚光粉，轉(zhuǎn)速為1000rpm/min，加0.6ml的20%的H2O2，溫度 70°C — 90°C，浸出 4h ；
[0038]2)浸出的溶液放入離心機(jī)中固液分離，得到浸出液，浸出液用氨水和極稀的硫化鉀溶液以及極稀的硫酸鉀溶液混合溶液調(diào)節(jié)PH值在3.5-4，然后放入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，得到除去大部分的鋁，鐵，硅，鎂等雜質(zhì)的濾液；氨水和極稀的硫化鉀溶液以及極稀的硫酸鉀溶液混合溶液是由按每100mLl:1的氨水中分別加入0.1lg硫化鉀固體和0.17g硫酸鉀固體，適當(dāng)攪拌陳化，形成均一溶液；
[0039]3)將濾液加熱煮沸，加入上述的氨水和極稀的硫化鉀溶液混合溶液，進(jìn)行二次沉淀，調(diào)PH 7-8，趁熱抽濾，得到濾渣A和沾有濾渣A的定量濾紙并保留濾液；
[0040]4)在濾液中加入上述的氨水和極稀的硫化鉀溶液以及極稀的硫酸鉀溶液混合溶液，進(jìn)行三次沉淀，調(diào)PH 8-9，過(guò)濾，得到濾渣B和沾有濾渣B的定量濾紙并保留濾液；
[0041]5)在濾液中加入上述的氨水和極稀的硫化鉀溶液以及極稀的硫酸鉀溶液混合溶液，進(jìn)行四次沉淀，調(diào)PH 9-10，過(guò)濾，得到濾渣C和沾有濾渣C的定量濾紙；
[0042]6)將濾渣A、濾渣B、濾渣C連同分別沾有濾渣A、濾渣B、濾渣C的定量濾紙加硫酸和鹽酸混合酸溶液(2mol/L硫酸溶液和4mol/L鹽酸溶液按體積比1:1配制而成)溶解得到富集液，再加入120ml的沸水于稀土富集液中，在溫度90°C左右，轉(zhuǎn)速為1000rpm/min的條件下，緩慢加入20g/L的草酸溶液，陳化5-6h后，進(jìn)行五次沉淀，得到草酸稀土沉淀，陳化，抽濾，得到濾渣D和沾有濾渣D的定量濾紙；
[0043]7)將濾渣D和沾有濾渣D的定量濾紙放入坩禍，在950°C下灼燒2_4h，然后水洗，除去雜質(zhì)鈣，最后再在850°C下灼燒l_2h，得到1.9g含92.1% (質(zhì)量比)Y2O3和7.1 % Eu2O3混合稀土，加入KOH溶液在溫度100°C條件下保持12h，然后進(jìn)行抽濾得到主要含氧化釔和氧化銪的混合物白色粉末；然后加入鹽酸溶液將其完全溶解，待溶液透明澄清后加熱蒸干溶液，得到無(wú)水氯化釔和無(wú)水氯化銪的混合物(氯化釔和氯化銪的摩爾比為40:2);
[0044]8)取Immol摩爾比約為76:3.8:16:4.2的氯化釔、氯化銪、氯化鐿、氯化鉺混合固體加入到50mL三頸燒瓶中，再加入15mL油酸，轉(zhuǎn)速為4000rpm/min，將得到的固體混合物在惰性氣體氛圍保護(hù)下，快速升溫，保持溫度在130°C -200°C的條件下，快速溶于油酸，直至溶液透明，冷卻至室溫，得到溶液E ; 1.5mmoIKHF2粉末加入到50mL三頸燒瓶中，再加入I ImL油酸，轉(zhuǎn)速為4000rpm/min，在惰性氣體氛圍保護(hù)下，快速升溫，保持溫度在120°C -140°C的條件下，快速溶于油酸，直至溶液透明，冷卻至室溫，得到溶液F ;將0.5mmolK0H固體加入到50mL三頸燒瓶中，再加入SmL油酸，在惰性氣體氛圍保護(hù)下，快速升溫，保持溫度在2500C _300°C的條件下，與油酸反應(yīng)，直至形成均一液體，冷卻至室溫，得到液體G ;
[0045]9)溶液E和溶液F以及液體G混合均勻，在惰性氣體氛圍保護(hù)下，快速升溫，保持溫度在330°C _350°C的條件下，反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)完畢后得到的液體進(jìn)行高速離心，得到的固液混合物用正己烷或者丙酮離心超聲洗滌多次，置于真空烘箱中烘干，目的是除去一定量反應(yīng)產(chǎn)物表面附著的油酸配體，然后用沸水洗滌多次，烘干，目的是除去反應(yīng)物里面的副產(chǎn)物氯化鉀、氟化鉀等副產(chǎn)物，即得鐿、銪、鉺共摻的五氟釔鉀納米晶，其分子式為
K2Y0.76EU0.038^^0.042^^0.16^50
[0046]圖1是K2YF5Eu'Yb3+、Er3+的x射線衍射(XRD)圖。從圖中可以看出，合成樣品的X射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本完全一致.在16.39° ,23.07° ,28.01°、46.57°、47.05°、55.15°處分別出現(xiàn)多個(gè)KY7F2^衍射峰，表明有極少量中間晶相KY 7F22存在，在形成K2YF^b相過(guò)后，極少量K 2YF5晶相與KF反應(yīng)轉(zhuǎn)換為KY 7F22?表明所合成的樣品主晶相是K2YF^S有少量KY7F2^ae相存在，以樣品(310)面作為計(jì)算晶粒尺寸的晶面，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到的樣品的平均直徑為20nm。由TEM圖2，可以看出得到的稀土摻雜K2YF5納米晶分布較為均勻，為單分散的納米晶基本沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，統(tǒng)計(jì)分析可知，顆粒尺寸大小約為20nmo
[0047]用980nm紅外激發(fā)光激發(fā)K2YF5Eu' Yb3+、Er3+納米晶，從圖3可知，上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜帶包括378nm、410nm、544nm和656nm四個(gè)譜帶，分別來(lái)源于Er3+離子4G11/2— %5/2、2H1172- 4I15/2、4S3/2— 4115/2和4F972- 4115/2能級(jí)間的躍迀。由于上述上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜帶主要有378nm、410nm、544nm和656nm四個(gè)譜帶都是來(lái)自于Er3+離子能級(jí)間的躍迀，即Eu 3+未能出現(xiàn)4fN組態(tài)和4f Nd組態(tài)能級(jí)間的躍迀。由于Eu 3+在K2YF5晶格中含量較少，若Eu 3+與Er3+間存在能量傳遞，則只可能存在非輻射能量傳遞，即可能通過(guò)共振非福射傳能或者聲子輔助非福射傳能或者交叉她豫非福射傳能，最后非福射損耗。
[0048]用375nm紫外激發(fā)光激發(fā)K2YF5Eu' Yb3+、Er3+納米晶，從圖4可知，下轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜帶包括540nm、558nm和709nm三個(gè)譜帶，對(duì)于這種紫外下轉(zhuǎn)換熒光的現(xiàn)象，我們可以從Er3+和Yb3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)分析其原因，375nm的紫外光會(huì)將Er3+離子的電子從最低能級(jí)(4115/2)激發(fā)到較高的能級(jí)(4Giv2)，在聲子和表面缺陷的輔助下，經(jīng)過(guò)無(wú)輻射弛豫到咕11/2和4S3/2能級(jí)，并通過(guò)輻射弛豫產(chǎn)生綠光，而從4S3/2能級(jí)繼續(xù)往下弛豫至4F9/2能級(jí)，通過(guò)輻射弛豫則會(huì)產(chǎn)生紅光，由于咕11/2和4S3/2能級(jí)和其下的4F9/2能級(jí)間隔較大(大約為2900cm 1)，無(wú)輻射弛豫