)摻雜的氟化物熒光粉體材料的制備及表面改性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種錳（Mn4+)摻雜的氟化物熒光粉體材料的制備方法，以及對制備的 氟化物熒光粉體顆粒進行表面改性的方法，以使其具有抗?jié)裥阅堋?br>【背景技術(shù)】
[0002] 上世紀90年代，藍光發(fā)光二極管（LED)技術(shù)上的突破為白光LED的出現(xiàn)奠定了基 礎(chǔ)。目前，利用LED技術(shù)實現(xiàn)白光的方法主要有三種：光轉(zhuǎn)換型、多色組合型和多量子阱型。 當今，固態(tài)照明白光LED主流方案是熒光體光轉(zhuǎn)換，其中高效熒光體成為關(guān)鍵。因為熒光體 決定白光LED的光轉(zhuǎn)換效率、流明效率、光通、相關(guān)色溫（Tc)、色品坐標值及顯色指數(shù)（Ra) 等重要特性和參數(shù)。所以，發(fā)展白光LED用的先進發(fā)光材料具有重要意義。
[0003] 現(xiàn)階段用于照明的發(fā)光材料主要是燈用三基色熒光粉，其中紅色熒光粉的性能對 白光的色溫以及改善顯色性有顯著影響。所以尋求新的基質(zhì)，開發(fā)新組分的紅色熒光粉，改 進現(xiàn)階段紅色熒光粉的合成方法一直是人們關(guān)注的問題。
[0004] Mn4+是紅色熒光粉常用的激活劑，能夠被紫外或者藍光激發(fā)，產(chǎn)生高強度的紅色發(fā) 射峰。早在1950年人們對Mn4+摻雜的紅色熒光粉就有一定的研究，Williams合成了摻雜 Mn4+的氟鍺酸鹽，并對其產(chǎn)生了極大的興趣。目前已實用的是Mn4+激活的氟鍺酸鎂等紅色 熒光體。它們一直被用于高壓熒光燈中，也可用于NUV白光LED中。由于Mn4+離子發(fā)射鮮 艷紅光，發(fā)射光譜主要分布在640~680nm范圍，這使光源的顯色性顯著提高，因此錳（Mn4+) 摻雜的氟化物熒光粉體化合物的研究近來備受人們的關(guān)注。
[0005] 近幾年來制取錳（Mn4+)摻雜的氟化物紅色熒光粉體的合成方法主要是濕化學腐 蝕法，其中Mn4+是由高錳酸鹽提供。將反應物按照化學計量比放入反應容器，加入HF以及 氟化物鹽以提供氟源。然而這類方法合成的錳（Mn4+)摻雜的氟化物紅色熒光粉體的顆粒粒 徑非常大，不利于在白光LED中的應用。并且這類氟化物紅色熒光粉體中的許多在高溫、高 濕環(huán)境中呈現(xiàn)不穩(wěn)定性。因此期望開發(fā)新的合成方法以降低熒光粉體的粒度，并通過對熒 光粉體顆粒的表面改性以提高其穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明首先提供一種簡單且高效的制備錳（Mn4+)摻雜的氟化物熒光粉體的方法， 特別是具有小粒徑且發(fā)光性能令人滿意的錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體的方法。
[0007] 本發(fā)明另一方面提供了制備的錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體顆粒表面改性 的方法。通過單原子沉積技術(shù)、化學沉淀反應方法、表面化學包覆改性法對制備的錳（Mn4+) 摻雜氟化物紅色熒光粉體顆粒表面包覆無機或有機功能材料，以提高其發(fā)光性能及高溫、 高濕環(huán)境中的穩(wěn)定性。
[0008] 具有式⑴的錳（Mn4+)摻雜的氟化物熒光粉體的制備方法：包括如下步驟：
[0009] (1)先制備A的Mn4+復合氟化物：A2MnF6;
[0010] (2)將A的氟化物或氫氟化物溶于氫氟酸溶液作為第二溶液，含有A2MnF6和四價 元素M氟化物或氫氟化物的HF溶液作為第一溶液，在0-20°C將第二溶液逐滴滴加入第一溶 液中，滴加過程中元素M的氟化物與A的化合物反應形成具有（I)式的固體沉淀產(chǎn)物；
[0011] ⑶最后通過固-液分離得到式⑴固體產(chǎn)物；
[0012] A2[MF6]:Mn4+ (I)
[0013] 其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及其組合，M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr和Hf的至 少一種四價元素。
[0014] 所述第一溶液的制備方法為：將四價元素M氟化物或氫氟化物溶于HF溶液中，再 加入A2MnFf^得到。
[0015] 所述制備A的Mn4+復合氟化物：A2MnF6的方法為：將A的氟化物或氟氫化物溶解在 氫氟酸中，加入KMn04，待全部溶解后將溶液冷卻，于0-20°C下，逐滴加入30wt%的H202，直 至紫色溶液變成金黃色后立即停止滴加，將得到的沉淀物過濾，洗滌，干燥，即可。
[0016] -種用于錳（Mn4+)摻雜的氟化物熒光粉體材料表面改性的方法，所述方法包括按 上述方法制備具體式（I)的錳（Mn4+)摻雜的氟化物熒光粉體材料；和使其顆粒表面用具有 抗?jié)裥缘难趸锛胺锊牧蠠o機材料或/和具有疏水性的表面活性劑有機材料進行包 覆。
[0017] 優(yōu)選：⑷無機材料：MgO、A1203、Si02、MgF2、CaF2;
[0018](B)有機材料：全氟辛基磺酰氟、CSF17-CH=CH2、丙戊酸、全氟壬二酸 (H00C(cf2) 7cooh)、hoch2 (cf2) 3CH20H、F(cf2) 4 (ch2)cooc(ch3) =CH2、F(cf2) 3C00H、 CsH17CH2CH2I、C6H5S03Na、復合材料C7H15C00K:75%，0(CH2CH20H)2:25%、TEDA-L33、EDWARDS Oil、SPX310。
[0019] 所述無機材料為A1203，包覆方法為單原子層沉積法；或者無機材料為Si02，包覆 方法為化學沉淀反應方法。
[0020] 所述A1203單原子層沉積包覆方法其中所述方法的窗口溫度設(shè)定為185°C，沉積時 間為48h沉積A1203厚度為20-30nm;SiO2化學沉淀反應方法，其中所述的方法采用正硅酸 乙酯在HF水溶液中水解產(chǎn)生Si02沉淀在氟化物熒光粉體顆粒表面；其中所使用的HF溶液 濃度為49wt%，正硅酸乙酯的水解時間為1. 0h，沉淀時的攪拌速率為120rpm，沉淀反應時 間為1. 〇h。
[0021 ] 所述有機材料包覆法，包括如下步驟：
[0022] A、提供有機材料在有機溶劑或水性氫氟酸中形成的溶液；
[0023] B、將制備的錳（Mn4+)摻雜的氟化物熒光粉體材料加入A步驟的溶液中，攪拌形成 乳濁液；
[0024] C、將乳濁液進行固-液分離后回收所述固體，并進行干燥。
[0025] 采用本發(fā)明方法制備的具有式（I)的錳（Mn4+)摻雜的氟化物熒光粉體，其晶粒的 粒徑約為30-40ym。較現(xiàn)有技術(shù)中的粒徑要小，發(fā)光強度更高。
[0026] 本發(fā)明對制備的錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體進行了有機和無機材料Si02 混合包覆，測試表明包覆后的氟化物紅色熒光粉的抗?jié)裥阅茱@著提高。
【附圖說明】
[0027] 圖1實施例1中制備的K2SiF6:Mn4+紅色熒光粉的XRD圖
[0028] 圖2實施例1中制備的K2SiF6:Mn4+紅色熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜
[0029] 圖3實施例1中制備的K2SiF6:Mn4+紅色熒光粉的內(nèi)外量子效率曲線
[0030] 圖4實施例1中制備的K2SiF6:Mn4+紅色熒光粉的電子顯微鏡圖片（SEM)
[0031] 圖5實施例5中制備的包覆后的K2SiF6:Mn4+紅色熒光粉（KSFM-5)與實施例1中 制備的K2SiF6:Mn4+紅色熒光粉（KSFM-1)的激發(fā)發(fā)射光譜對比圖
[0032] 圖6實施例5中制備的包覆后的K2SiF6:Mn4+紅色熒光粉（KSFM-5)與實施例1中 制備的1(231?6111 4+紅色熒光粉〇??11-1)在溫度85°(：、相對濕度85%條件下老化后光通量 相對值的變化圖
[0033] 圖7實施例5中制備的包覆后的K2SiF6:Mn4+紅色熒光粉（KSFM-5)與實施例1中 制備的1(231?6111 4+紅色熒光粉〇??11-1)在溫度85°(：、相對濕度85%條件下老化后色坐標 CIE-x的變化圖
【具體實施方式】
[0034] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。
[0035] 在本發(fā)明的具有式（I)的錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體的制備方法中，第 一步合成A的復合氟猛（Mn4+)酸鹽（A2MnF6)，根據(jù)文獻《Bode,H.，Jenssen,H. &Bandte,F. Ubereineneuedarstellungdeskalium-hexafluoromanganats(IV).Angew.Chem-Ger. Ed. 6