外部量子 效率為55,以及色度參數(shù)（如表1)。樣品在460nm藍(lán)光激發(fā)下呈現(xiàn)明亮的紅色，測(cè)得發(fā)射 峰波長(zhǎng)為631nm。
[0061] 實(shí)施例4
[0062] 甲基硅烷包覆制備高穩(wěn)定性K2SiF6:Mn4+
[0063] 稱取lg甲基硅烷加入lg無水乙醇中，并加入幾滴去離子水，磁力攪拌30min使 其充分水解，之后繼續(xù)加入48g無水乙醇，即配置成甲基硅烷質(zhì)量濃度為2 %的無水乙醇 溶液，并繼續(xù)攪拌l〇min。稱取K2SiF6:Mn4+晶體粉末2g加入到所制備的溶液中，磁力攪拌 30min，過濾、無水乙醇洗滌三次后、將樣品置于KKTC烘箱中烘干lh，之后再將樣品置于 250°C烘箱中烘干lh。烘干后將固體產(chǎn)物在研磨中破碎分散，將分散物過80目篩得所需樣 品，編號(hào)KSFM-4。
[0064] 利用日立F-7000熒光光譜儀測(cè)定量子效率，確認(rèn)其內(nèi)部量子效率為79%，外部量 子效率為56%，以及色度參數(shù)（如表1)。在460nm藍(lán)光激發(fā)下，制備的晶體粉末樣品呈現(xiàn) 明亮的紅色，發(fā)射峰波長(zhǎng)為631nm〇
[0065] 實(shí)施例5
[0066] 混合材料包覆制備高穩(wěn)定性K2SiF6:Mn4+
[0067] 稱取正硅酸乙酯13.8g，溶解于15ml無水乙醇中，并向溶液中加入1. 2ml去離子水 0. 5ml49wt%的氫氟酸，攪拌水解lh，然后加入0. 5ml七氟丁酸，繼續(xù)水解縮合lh。稱取5g 制得的K2SiF6:Mn4+晶體粉末加入水解液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30min后，過濾，用無水乙醇洗滌 三次、然后放置于l〇〇°C烘箱中烘干lh，之后再將樣品置于250°C烘箱中烘干lh。將烘干后 樣品在研磨中破碎分散，將分散物過80目篩即得所需樣品，編號(hào)KSFM-5 ;
[0068] 利用日立F-7000熒光光譜儀測(cè)定量子效率，確認(rèn)其內(nèi)部量子效率為75%，外部量 子效率為53%，以及色度參數(shù)（如表1)。在460nm藍(lán)光激發(fā)下，樣品粉末呈現(xiàn)明亮的紅色， 測(cè)得發(fā)射峰波長(zhǎng)為631nm。
[0069] 表1各實(shí)施例制備樣品的光譜數(shù)據(jù)
[0070]
[0071] 實(shí)施例6
[0072] 高溫、高濕度條件下LED應(yīng)用測(cè)試
[0073] 稱取適量的制備的K2SiF6:Mn4+氟化物紅色熒光粉，搭配一種綠粉加入至lg硅膠 中，用玻璃棒攪拌均勻。隨后將上述配置好的復(fù)合物加入到固有藍(lán)光（455~457. 5nm)發(fā)射 芯片的LED半成品支架中，并調(diào)節(jié)色坐標(biāo)至（0. 267, 0. 267)。將制作的樣品在125°C下烘烤 1. Oh至硅膠凝固，并測(cè)試凝固后樣品的光譜數(shù)據(jù)。將一顆樣品在干燥氮?dú)鈿夥障卤３肿鳛?對(duì)照樣品，其它樣品點(diǎn)亮后放置在溫度85°C、相對(duì)濕度85%的恒溫恒濕箱中進(jìn)行老化。經(jīng) 過預(yù)定的時(shí)間后，再次測(cè)量樣品的光譜數(shù)據(jù)，并比較老化前后的光譜數(shù)據(jù)，作為樣品穩(wěn)定性 的度量。
[0074] 實(shí)施例1和實(shí)施例5的K2SiF6:Mn4+氟化物紅色熒光粉經(jīng)過上述程序進(jìn)行48h、 120h及240h老化測(cè)試后，實(shí)施例1的樣品發(fā)生了明顯降解，樣品有部分區(qū)域出現(xiàn)黑色。樣 品KSFM-1和KSFM-5老化后光譜數(shù)據(jù)變化圖見圖6和圖7。
[0075] 從圖6中可以看出，表面包覆后的K2SiF6:Mn4+氟化物紅色熒光粉比未包覆樣品的 相對(duì)光通量值的變化要小很多。從圖7中可以看出，表面包覆后的1( 251&^114+氟化物紅色 熒光粉的色坐標(biāo)CIE-x隨時(shí)間的變化值比未包覆樣品的要小很多。上述結(jié)果表明，表面包 覆后的K2SiF6:Mn4+氟化物紅色熒光粉的穩(wěn)定性比未包覆樣品的顯著提高了。
[0076] 雖然本文已說明和描述了本發(fā)明的僅某些特征，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以想到很 多修改和變化。因此，應(yīng)理解的是，所附權(quán)利要求旨在涵蓋本發(fā)明的真實(shí)精神內(nèi)的所有修改 和變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有式（I)的錳（Mn4+)摻雜的氟化物熒光粉體的制備方法：包括如下步驟： (1) 先制備A的Mn4+復(fù)合氟化物：A 2MnF6; (2) 將A的氟化物或氫氟化物溶于氫氟酸溶液作為第二溶液，含有A2MnF6和四價(jià)元素M 氟化物或氫氟化物的HF溶液作為第一溶液，在0-20°C將第二溶液逐滴滴加入第一溶液中， 滴加過程中元素M的氟化物與A的化合物反應(yīng)形成具有（I)式的固體沉淀產(chǎn)物； (3) 最后通過固-液分離得到式（I)固體產(chǎn)物； A2 [MF6]: Mn4+ (I) 其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及其組合，M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr和Hf的至少一 種四價(jià)元素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述步驟（2)中第一溶液的制備方法為：將四價(jià) 元素M氟化物或氫氟化物溶于HF溶液中，再加入4#1^ 6而得到。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述制備A的Mn 4+復(fù)合氟化物：A 2MnF6的方法 為：將A的氟化物或氟氫化物溶解在氫氟酸中，加入KMnO 4，待全部溶解后將溶液冷卻，于 0-20 °C下，逐滴加入30wt %的H2O2，直至紫色溶液變成金黃色后立即停止滴加，將得到的沉 淀物過濾，洗滌，干燥，即可。4. 一種用于錳（Mn4+)摻雜的氟化物熒光粉體材料表面改性的方法，所述方法包括按權(quán) 利要求1-3任一方法制備具體式（I)的錳（Mn 4+)摻雜的氟化物熒光粉體材料；和使其顆粒 表面用具有抗?jié)裥缘难趸锛胺锊牧蠠o機(jī)材料或/和具有疏水性的表面活性劑有機(jī) 材料進(jìn)行包覆兩個(gè)步驟。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中無機(jī)材料為：MgO、Al 203、Si02、MgF2、CaF2; 有機(jī)材料為：全氟辛基磺酰氟、C 8F17-CH = CH2、丙戊酸、全氟壬二酸（HOOC(CF2)7C00H)、 HOCH 2 (CF2) 3CH20H、F (CF2) 4 (CH2) COOC (CH3) = CH2、F (CF2) 3C00H、C8H17CH2CH2I、C 6H5S03Na、復(fù)合 材料 C7H15COOK:75%，O(CH2CH2OH) 2:25%、TEDA-L33、EDWARDS Oil、SPX310。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，所述無機(jī)材料為Al 203，包覆方法為單原子層沉積 法。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，所述Al 203單原子層沉積包覆方法其中所述方法 的窗口溫度設(shè)定為185°C，沉積時(shí)間為48h沉積Al 2O3厚度為20-30nm。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，無機(jī)材料為SiO 2，包覆方法為化學(xué)沉淀反應(yīng)方法。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，SiO 2化學(xué)沉淀反應(yīng)方法，其中所述的方法采用正 硅酸乙酯在HF水溶液中水解產(chǎn)生SiO2沉淀在氟化物熒光粉體顆粒表面；其中所使用的HF 溶液濃度為49wt%，正硅酸乙酯的水解時(shí)間為I. 0h，沉淀時(shí)的攪拌速率為120rpm，沉淀反 應(yīng)時(shí)間為I. 〇h。10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，所述有機(jī)材料包覆法，包括如下步驟： A、 提供有機(jī)材料在有機(jī)溶劑或水性氫氟酸中形成的溶液； B、 將制備的錳（Mn4+)摻雜的氟化物熒光粉體材料加入A步驟的溶液中，攪拌形成乳濁 液； C、 將乳濁液進(jìn)行固-液分離后回收所述固體，并進(jìn)行干燥。
【專利摘要】本發(fā)明涉及“錳(Mn4+)摻雜的氟化物熒光粉體材料的制備及表面改性的方法”，屬于LED熒光粉制備領(lǐng)域。先制備A2MnF6，然后將A的氟化物或氫氟化物溶于氫氟酸溶液作為第二溶液滴加入含有HF溶液及A2MnF6和四價(jià)元素M的氟化物第一溶液，通過固-液分離獲得反應(yīng)生成的固體沉淀產(chǎn)物。本發(fā)明方法制備得到的熒光粉體粒徑小，發(fā)光性能好。本發(fā)明還提供了制備的錳(Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體顆粒表面改性的方法。通過單原子沉積技術(shù)、化學(xué)沉淀反應(yīng)方法、表面化學(xué)包覆改性法對(duì)制備A2[MF6]:Mn4+氟化物紅色熒光粉體顆粒表面包覆無機(jī)或有機(jī)功能材料，顯著提高了其在高溫、高濕環(huán)境中的穩(wěn)定性。
【IPC分類】C09K11/02, C09K11/61
【公開號(hào)】CN105038776
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510341236
【發(fā)明人】權(quán)恒道, 張琳, 王超, 魯路, 吳振雄
【申請(qǐng)人】北京宇極科技發(fā)展有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年6月18日