本發(fā)明屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑。
背景技術(shù)：
由飲用高氟水而引起的氟病是世界上分布最為廣泛的地方病之一。我國(guó)除上海市以外，其余各省自治區(qū)和直轄市都發(fā)現(xiàn)有飲水性氟病。國(guó)際上對(duì)于飲用水中的氟含量有嚴(yán)格要求，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟的允許濃度為0.6-1.5mg/l，我國(guó)生活飲用水中氟的最高允許濃度為1mg/l(對(duì)于供水規(guī)模小于1000m3/d的供水工程可放寬至1.2mg/l)。在眾多的飲用水除氟方法中，吸附法以去除效率高、操作簡(jiǎn)單、成本低，是應(yīng)用最廣泛的方法。吸附劑是吸附法的核心，目前常用的吸附劑如活性氧化鋁、骨碳等，因?yàn)閮r(jià)格低廉而被廣泛使用，但存在適用ph偏酸性、吸附容量低、再生頻繁、鋁溶出較高等問題，因此，替代材料的研究受到國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注。近年來的研究結(jié)果表明，鋁、鎂、鐵、鋯及稀土等多價(jià)金屬(水合)氧化物，具有結(jié)構(gòu)多孔性的特點(diǎn)，可在適宜的ph條件下發(fā)生表面羥基化形成一系列金屬氫氧化物以及多羥基金屬水合氧化物，通過共價(jià)鍵化學(xué)吸附、靜電吸附和離子交換吸附等作用吸附、固定氟離子。但新開發(fā)的材料多為粉體，不適用于固定床操作，且大多處于實(shí)驗(yàn)室小試制備和性能評(píng)價(jià)階段，缺少系統(tǒng)的顆?；U(kuò)大規(guī)模制備及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的研究。形成吸附容量高、穩(wěn)定性好、吸附活性損失小、動(dòng)態(tài)吸附能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、可重復(fù)利用的顆?；瘜?shí)用型吸附材料目前除氟研究應(yīng)用的一大難點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)解決傳統(tǒng)除氟吸附劑普遍存在的吸附容量小，新開發(fā)吸附劑多止步于粉末、難以實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用等問題，提供一種顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，以在粉末多金屬復(fù)合氧化物mg-fe-稀土類(包括ce、la等)制備基礎(chǔ)上，添加粘結(jié)劑(聚乙烯醇+丙二酸)和微晶纖維素，通過擠出滾圓法，制得顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，其對(duì)氟的吸附容量高，能直接應(yīng)用于除氟工程。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明提供的顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，含粉末多金屬復(fù)合氧化物，粘結(jié)劑和微晶纖維素，所述粉末多金屬復(fù)合氧化物、粘結(jié)劑和微晶纖維素質(zhì)量比為40-60∶0.5-3∶5-15，
所述粉末多金屬復(fù)合氧化物、粘結(jié)劑和微晶纖維素質(zhì)量比可為：45-55∶1-2∶8-12；
所述粉末多金屬復(fù)合氧化物、粘結(jié)劑和微晶纖維素質(zhì)量比還可為50∶1.5∶10。
其中粉末態(tài)多金屬復(fù)合氧化物含mg、fe和稀土金屬；所述mg、fe和稀土金屬的摩爾比為2-6∶0.15-1.5∶0.5-1.5，
所述稀土金屬ce或la。
所述mg∶fe∶稀土金屬的摩爾比可為：3.5-4.5∶0.8-1.2∶0.6-1.0；
所述mg∶fe∶稀土金屬的摩爾比還可為4.0∶1.0∶1.0。
本發(fā)明提供的顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將含mg、fe和稀土金屬的化合物，按所含mg、fe和稀土金屬的摩爾比為3.5-4.5∶0.8-1.2∶0.6-1.0的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；
所述含mg金屬化合物為其硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽；
所述含fe化合物為其硫酸鹽或氯化物；
所述含稀土金屬的化合物為氯化鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鑭、硝酸鑭或硫酸鑭；
2)在攪拌情況下，向上述溶液中滴加堿溶液(可為氫氧化鈉、氨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等)，直至溶液ph為9.0-9.5，靜置；用去離子水洗滌分離，直至出水ph呈中性；
3)洗滌后的產(chǎn)物在65-90℃干燥至恒重，再研磨，即制得粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑。
步驟1)中所述mg、fe和稀土金屬的摩爾比為3.5-4.5∶0.8-1.2∶0.6-1.0。
步驟1)中所述mg、fe和稀土金屬的摩爾比為4.0∶1.0∶1.0。
4)洗滌后的產(chǎn)物在65-90℃干燥至恒重，再研磨，即制得粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑；
5)將粘結(jié)劑(pva+丙二酸)配成8-10％水溶液，與上述制得的粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物和微晶纖維素，按所含粉末多金屬復(fù)合氧化物、粘結(jié)劑和微晶纖維素質(zhì)量比為45-55∶1-2∶8-12的比例混合，形成混合均勻的濕物料；
6)將混合均勻的濕物料使用擠出機(jī)通過不同孔徑模具擠出后滾圓，滾圓后產(chǎn)物在65-75℃干燥至恒重，即制得顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑。
本發(fā)明的顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑，是基于金屬氧化物對(duì)陰離子的特定吸附性能，在粉末材料制備基礎(chǔ)上形成顆粒態(tài)吸附劑實(shí)現(xiàn)實(shí)際除氟應(yīng)用。一般認(rèn)為金屬氧化物在溶液中電解會(huì)產(chǎn)生金屬離子，在適宜的ph時(shí)發(fā)生礦物表面羥基化形成一系列金屬氫氧化物以及多羥基金屬水合氧化物，表面羥基功能基的存在使之具有對(duì)氟的強(qiáng)大的親和力，通過共價(jià)鍵化學(xué)吸附、靜電吸附和離子交換吸附等作用發(fā)揮羥基的交換作用，吸附、固定氟化物，在中 性條件下(ph＝7)時(shí)，靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)水中氟的飽和吸附量可高達(dá)90mg/g，在動(dòng)態(tài)吸附條件下對(duì)水中氟的穿透吸附容量達(dá)6.8mg/g(氟平衡濃度1mg/l時(shí))，遠(yuǎn)高于其它除氟工程應(yīng)用較多的傳統(tǒng)吸附材料活性氧化鋁、活化沸石等。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將硫酸鎂、硫酸亞鐵、氯化鑭按摩爾比為mg∶fe∶la＝4∶0.8∶1的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；
在攪拌情況下，向上述溶液中滴加氫氧化鈉溶液，至溶液ph為9.0；靜置24小時(shí)；
用去離子水離心洗滌分離，直至出水ph接近中性；洗滌后的產(chǎn)物在90℃干燥至恒重，研磨，即得粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑；
將粘結(jié)劑(pva+丙二酸)配成8％水溶液，與上述制得的粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物和微晶纖維素，按所含粉末多金屬復(fù)合氧化物、粘結(jié)劑和微晶纖維素質(zhì)量比為45∶1.5∶9的比例混合，形成混合均勻的濕物料后，使用擠出機(jī)將溫物料通過不同孔徑模具擠出后滾圓，滾圓后產(chǎn)物在70℃干燥至恒重，即制得本發(fā)明的顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑。
該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑在動(dòng)態(tài)吸附條件下，對(duì)水中氟的穿透吸附容量達(dá)2.9mg/g(氟平衡濃度1mg/l，ph＝7.2時(shí))(即每克該顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸附2.9mg的氟)。
實(shí)施例2
將硫酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸高鈰按摩爾比為mg∶fe∶ce＝4∶1∶1的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；
在攪拌情況下，向上述溶液中滴加碳酸鈉溶液，至溶液ph為9.5；靜置24小時(shí)；
用去離子水離心洗滌分離，直至出水ph接近中性；洗滌后的產(chǎn)物在65℃干燥至恒重，研磨，即得粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑；
將粘結(jié)劑(pva+丙二酸)配成8％水溶液，與上述制得的粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物和微晶纖維素，按所含粉末多金屬復(fù)合氧化物、粘結(jié)劑和微晶纖維素質(zhì)量比為50∶1.5∶10的比例混合，形成混合均勻的濕物料后，使用擠出機(jī)將溫物料通過不同孔徑模具擠出后滾圓，滾圓后產(chǎn)物在65℃干燥至恒重，即制得本發(fā)明的顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑。
該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑在動(dòng)態(tài)吸附條件下，對(duì)水中氟的穿透吸附容量達(dá)6.2mg/g(氟平衡濃度1mg/l，ph＝7.2時(shí))(即每克該顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸附6.2mg的氟)。
實(shí)施例3
將氯化鎂、硫酸亞鐵、硫酸高鈰按摩爾比為mg∶fe∶ce＝5∶1.2∶1的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；
在攪拌情況下，向上述溶液中滴加氫氧化鈉溶液，至溶液ph為9.0；靜置24小時(shí)；
用去離子水離心洗滌分離，直至出水ph接近中性；洗滌后的產(chǎn)物在90℃干燥至恒重，研磨，即得粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑；
將粘結(jié)劑(pva+丙二酸)配成8％水溶液，與上述制得的粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物和微晶纖維素，按所含粉末多金屬復(fù)合氧化物、粘結(jié)劑和微晶纖維素質(zhì)量比為55∶2∶12的比例混合，形成混合均勻的濕物料后，使用擠出機(jī)將溫物料通過不同孔徑模具擠出后滾圓，滾圓后產(chǎn)物在75℃干燥至恒重，即制得本發(fā)明的顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑。
該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑在動(dòng)態(tài)吸附條件下，對(duì)水中氟的穿透吸附容量達(dá)3.1mg/g(氟平衡濃度1mg/l，ph＝7.2時(shí))(即每克該顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸附3.1mg的氟)。
實(shí)施例4
將硝酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸高鈰按摩爾比為mg∶fe∶ce＝6∶1.2∶1.0的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；
在攪拌情況下，向上述溶液中滴加氫氧化鈉溶液，至溶液ph為9.0；靜置24小時(shí)；
用去離子水離心洗滌分離，直至出水ph接近中性；洗滌后的產(chǎn)物在90℃干燥至恒重，研磨，即得粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑；
將粘結(jié)劑(pva+丙二酸)配成8％水溶液，與上述制得的粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物和微晶纖維素，按所含粉末多金屬復(fù)合氧化物、粘結(jié)劑和微晶纖維素質(zhì)量比為60∶2.8∶15的比例混合，形成混合均勻的濕物料后，使用擠出機(jī)將溫物料通過不同孔徑模具擠出后滾圓，滾圓后產(chǎn)物在75℃干燥至恒重，即制得本發(fā)明的顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑。
該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑在動(dòng)態(tài)吸附條件下，對(duì)水中氟的穿透吸附容量達(dá)2.9mg/g(氟平衡濃度1mg/l，ph＝7.2時(shí))(即每克該顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸附2.9mg的氟)。
實(shí)施例5
將氯化鎂、硫酸亞鐵、硫酸高鈰按摩爾比為mg∶fe∶ce＝3.5∶1.0∶1.0的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；
在攪拌情況下，向上述溶液中滴加氫氧化鈉溶液，至溶液ph為9.0；靜置24小時(shí)；
用去離子水離心洗滌分離，直至出水ph接近中性；洗滌后的產(chǎn)物在65℃干燥至恒重，研磨，即得粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑；
將粘結(jié)劑(pva+丙二酸)配成8％水溶液，與上述制得的粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物和微晶纖維素，按所含粉末多金屬復(fù)合氧化物、粘結(jié)劑和微晶纖維素質(zhì)量比為50∶1.5∶9的比例混合，形成混合均勻的濕物料后，使用擠出機(jī)將溫物料通過不同孔徑模具擠出后滾圓，滾圓后產(chǎn)物在65℃干燥至恒重，即制得本發(fā)明的顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑。
該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑在動(dòng)態(tài)吸附條件下，對(duì)水中氟的穿透吸附容量達(dá)6.8mg/g(氟平衡濃度1mg/l，ph＝7.2時(shí))(即每克該顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸附6.8mg的氟)。
實(shí)施例6
將氯化鎂、硫酸亞鐵、氯化鑭按摩爾比為mg∶fe∶la＝4.0∶1.2∶1.2的比例溶解形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；
在攪拌情況下，向上述溶液中滴加氫氧化鈉溶液，至溶液ph為9.0；靜置24小時(shí)；
用去離子水離心洗滌分離，直至出水ph接近中性；洗滌后的產(chǎn)物在65℃干燥至恒重，研磨，即得粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑；
將粘結(jié)劑(pva+丙二酸)配成10％水溶液，與上述制得的粉末態(tài)復(fù)合金屬氧化物和微晶纖維素，按所含粉末多金屬復(fù)合氧化物、粘結(jié)劑和微晶纖維素質(zhì)量比為50∶1.2∶12的比例混合，形成混合均勻的濕物料后，使用擠出機(jī)將溫物料通過不同孔徑模具擠出后滾圓，滾圓后產(chǎn)物在65℃干燥至恒重，即制得本發(fā)明的顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑。
該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑在動(dòng)態(tài)吸附條件下，對(duì)水中氟的穿透吸附容量達(dá)3.0mg/g(氟平衡濃度1mg/l，ph＝7.2時(shí))(即每克該顆粒態(tài)復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸附3.0mg的氟)。