5, 304 - 304 (1953)》中提供的方法合成。
[0036] 在本發(fā)明的一些實(shí)施案例中，通過(guò)以下制備A的六#1^6化合物：將A的氟化物或氟 氫化物溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸中，加入KMn04，待全部溶解后將溶液冷卻至20°C以 下，然后逐滴加入30wt%的H202，直至紫色溶液變成金黃色后立即停止滴加，將得到的沉淀 物過(guò)濾，用丙酮洗滌三次后，放置于100°C烘箱中干燥2. 0h，取出干濾餅研磨破碎得到A的 六氟錳酸鹽。
[0037] 在A的六氟錳酸鹽制取過(guò)程中，滴加H202的速率應(yīng)控制在保持反應(yīng)液的溫度低于 20°C;另外應(yīng)控制滴加終點(diǎn)在反應(yīng)液的紫色消失瞬間。
[0038] 在本發(fā)明中，通過(guò)以下制備具有（1)的錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體：將四價(jià) M元素的氟化物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)49%的氫氟酸中，然后加入A2MnF6作為第二溶液，攪拌lOmin 后，控制溫度在20°C以下，開始逐滴滴加溶解了A的氟化物的氫氟酸第一溶液，滴加完畢攪 拌反應(yīng)30min，生成的沉淀物通過(guò)過(guò)濾分離、丙酮洗滌三次，最后放置在KKTC烘箱中干燥 30min即得到產(chǎn)物。在滴加第一溶液的過(guò)程中，反應(yīng)放熱會(huì)引起反應(yīng)液的溫度升高，為了提 高產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)該控制滴加速率，保持反應(yīng)液的溫度低于20°C。
[0039] 在本發(fā)明的制備方法中，通過(guò)調(diào)整各元素的物質(zhì)量摩爾比例，主要是發(fā)光中心Mn4+ 摻雜濃度，可以提高發(fā)光強(qiáng)度和內(nèi)外量子效率。
[0040] 由于這些錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體對(duì)濕氣敏感，并且在高溫、高濕度環(huán) 境中會(huì)發(fā)生降解，導(dǎo)致這些熒光粉體材料的亮度隨時(shí)間而顯著降低。為了延長(zhǎng)LED的光發(fā) 射，本發(fā)明對(duì)制備的氟化物紅色熒光粉體顆粒表面進(jìn)行了包覆有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，從而使其 對(duì)濕氣具有防護(hù)功能。
[0041] 本發(fā)明對(duì)制備的錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體進(jìn)行了無(wú)機(jī)材料的包覆，通過(guò) 以下對(duì)其表面進(jìn)行了A1203的包覆：將制備的八，6他 4+晶體粉末置于①5mm專用樣品池內(nèi)， 樣品池置于ALD沉積設(shè)備樣品沉積室內(nèi)，設(shè)定窗口溫度為185°C，控制氣流速度和流量，進(jìn) 行48h單原子層沉積氧化鋁材質(zhì)，沉積厚度為20-30nm，沉積完后取出樣品即為包覆A1203后 的氟化物紅色熒光粉。
[0042] 本發(fā)明對(duì)制備的錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體通過(guò)以下對(duì)其表面進(jìn)行了 無(wú)機(jī)材料Si02包覆：使用正硅酸乙酯作為硅源，溶解于無(wú)水乙醇中，加入適量去離子水和 49wt%的氫氟酸，攪拌水解lh，然后將制備的A2MF6:Mn4+晶體粉末倒入水解液中充分?jǐn)嚢?30min，過(guò)濾，洗滌之后置于100°C烘箱中干燥lh，然后再將樣品置于250°C烘箱中烘干lh， 干燥后獲得樣品即為包覆了Si〇j^氟化物紅色熒光粉。
[0043] 本發(fā)明對(duì)制備的錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體進(jìn)行了有機(jī)材料的包覆，為了 提高制備的錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體的抗?jié)裥阅?，所使用的有機(jī)材料皆為疏水 性材料。采用表面化學(xué)包覆改性法，通過(guò)以下對(duì)其表面進(jìn)行改性包覆：將權(quán)利要求3中所述 有機(jī)表面活性劑材料加入至無(wú)水乙醇中，并滴加少量去離子水，磁力攪拌30min使其充分 水解。攪拌后繼續(xù)加入一定量無(wú)水乙醇，即配置成有機(jī)表面活性劑材料濃度合適的無(wú)水乙 醇溶液，并繼續(xù)攪拌l〇min。然后將制備的A2MF6:Mn4+晶體粉末倒入上述溶液中，磁力攪拌 30min，過(guò)濾，洗滌后、置于100°C烘箱中烘干lh;隨后再將樣品置于250°C烘箱中干燥lh，即 獲取包覆了有機(jī)疏水表面活性劑的氟化物紅色熒光粉樣品。
[0044] 本發(fā)明對(duì)制備的錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體進(jìn)行了有機(jī)和無(wú)機(jī)材料Si02 混合包覆，測(cè)試表明包覆后的氟化物紅色熒光粉的抗?jié)裥阅茱@著提高。本發(fā)明通過(guò)以下對(duì) 錳（Mn4+)摻雜氟化物紅色熒光粉體進(jìn)行有機(jī)和無(wú)機(jī)材料混合包覆：首先將正硅酸乙酯溶解 于無(wú)水乙醇中，并加入去離子水及49wt%的氫氟酸攪拌水解lh，然后加入有機(jī)表面活性劑 繼續(xù)攪拌反應(yīng)1. 〇h。然后將制備的A2MF6:Mn4+晶體粉末倒入上述溶液中充分?jǐn)嚢?0min后， 過(guò)濾，洗滌后置于l〇〇°C烘箱中烘干lh，然后再將樣品置于250°C烘箱中干燥lh;干燥后的 樣品即為同時(shí)包覆了Si02和有機(jī)表面活性劑的氟化物紅色熒光粉。
[0045] 實(shí)施例
[0046] 以下實(shí)施例僅為說(shuō)明，不應(yīng)將這些實(shí)施例解釋為對(duì)所要求保護(hù)的發(fā)明范圍的任何 限制。
[0047] 實(shí)施例1
[0048] 制備小粒徑、高亮度的K2SiF6:Mn4+氟化物紅色熒光粉
[0049] 稱取30gKHF2，溶解于100ml40wt%的氫氟酸中，加入1. 5gKMn04，待全部溶解后， 將聚四氟乙烯燒杯置于冰鹽水浴中，冷卻至20°C以下，溫度達(dá)到要求后逐滴加入30wt%的 H202，直至紫色溶液變成金黃色時(shí)停止滴加，滴加過(guò)程中溶液中析出沉淀物，然后過(guò)濾，用丙 酮洗滌三次，將濾餅置于100°C烘箱干燥2h，干燥完全后取出干濾餅，研磨破碎即得到金黃 色六氟猛酸鉀（K2MnF6)。
[0050] 稱取10ml35wt%H2SiF6加入60ml49wt%的氫氟酸中，然后加入0.6g合成的 K2MnF6作為第一溶液，將4. 9gKHF2溶解在15ml49wt%的氫氟酸中作為第二溶液，待第一 溶液由最開始的明亮黃色變成棕色后，控制溫度在20°C以下，開始逐滴滴加第二溶液，滴加 完畢后，攪拌反應(yīng)30min，棕色溶液顏色變淡并有沉淀物析出，過(guò)濾沉淀物、并用丙酮洗滌三 次，然后置于l〇〇°C烘箱中干燥30min。將干燥后的粉末置于體積比VEtffl:VHel= 10:1的溶 液中處理lOmin，然后過(guò)濾，丙酮洗滌三次，再次在100°C烘箱中干燥30min，得到外觀呈深 黃色的晶體粉末（編號(hào)為KSFM-1)，樣品在460nm藍(lán)光激發(fā)光照射下，發(fā)出紅色熒光。
[0051] 將制備的黃色晶體粉末在愛(ài)丁堡FLS980型號(hào)X射線衍射儀進(jìn)行分析，其結(jié)果具 有與K2SiF6高度相似的晶體結(jié)構(gòu)（如圖1)。利用日立F-7000熒光光譜儀評(píng)價(jià)其激發(fā)和 發(fā)射光譜（如圖2)，并測(cè)定量子效率（如圖3)，確認(rèn)其內(nèi)部量子效率為78%，外部量子效 率為55%，以及色度參數(shù)（如表1)。在460nm藍(lán)光激發(fā)下，黃色晶體粉末呈現(xiàn)明亮的紅 色，發(fā)射峰波長(zhǎng)為631nm?？纱_認(rèn)實(shí)施例一合成的樣品具有以Mn4+為發(fā)光中心的K2SiF6，即 K2SiF6:Mn4+。通過(guò)SEM電子顯微鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)晶體呈類六面體型結(jié)構(gòu)（如圖4)，晶粒的 粒徑約為30-40ym。
[0052] 實(shí)施例2
[0053] 原子層沉積技術(shù)制備高穩(wěn)定性K2SiF6:Mn4+
[0054]單原子層沉積（atomiclayerdeposition，ALD)，又稱原子層沉積或原子層外延 (atomiclayerepitaxy)，是一種可以將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層的鍍?cè)诨妆砻娴?方法。
[0055] 將制得的K2SiF6:Mn4+晶體粉末置于〇5mm專用樣品池內(nèi)，然后將樣品池放置于 ALD沉積設(shè)備樣品沉積室內(nèi)，將窗口溫度設(shè)定為185°C，控制氣流速度和流量，進(jìn)行48h單原 子層沉積氧化鋁材質(zhì)，沉積厚度為20-30nm，制得樣品編號(hào)為KSFM-2。
[0056] 利用日立F-7000熒光光譜儀測(cè)定量子效率，確認(rèn)其內(nèi)部量子效率為75,外部量子 效率為54%，以及色度參數(shù)（如表1)。在460nm藍(lán)光激發(fā)下，晶體粉末呈現(xiàn)明亮的紅色，發(fā) 射峰波長(zhǎng)為631nm。
[0057] 實(shí)施例3
[0058] 無(wú)機(jī)材料Si02包覆制備高穩(wěn)定性K2SiF6:Mn4+
[0059] 稱取13. 8g正硅酸乙酯，溶解于12ml無(wú)水乙醇中，并向溶液中加入1. 2ml去離子 水和49wt%的氫氟酸，攪拌水解lh，然后稱取5g制備的K2SiF6:Mn4+加入水解液中，充分 攪拌30min后，過(guò)濾、用丙酮洗滌三次、然后置于KKTC烘箱中烘干lh，之后再將樣品置于 250°C烘箱中干燥lh;將干燥后的產(chǎn)物在研磨中破碎分散，將分散物過(guò)80目篩即得5102包 覆 K2SiF6:Mn4+樣品，編號(hào) KSFM-3。
[0060] 利用日立F-7000熒光光譜儀測(cè)定量子效率，確認(rèn)其內(nèi)部量子效率為78,