本發(fā)明涉及金屬蝕刻液領(lǐng)域，特別是涉及一種銅鉬合金屬膜用蝕刻液。

背景技術(shù)：

目前高世代液晶面板生產(chǎn)工藝中，面板尺寸大型化，柵極及金屬配線使用銅合金，與以往鋁合金相比，電阻降低且沒有環(huán)境問題。但銅與玻璃基材及絕緣膜的貼附性較低，通常使用鈦、鉬等作為下部薄膜金屬，所以需要銅鉬合金膜用蝕刻液，蝕刻膜層結(jié)構(gòu)為銅/鉬的合金。在蝕刻銅鉬合金過程中，一般鉬比銅更難蝕刻，蝕刻速率遠(yuǎn)低于銅的蝕刻速率?，F(xiàn)有銅鉬合金蝕刻液通常采用加入氟化物或者大幅提高雙氧水含量。公開號為cn103890232a、cn103668208a、cn101684557a、cn102703902a等中國專利公開的銅鉬合金蝕刻液中，幾乎全部加入0.01％～5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟化物，來提高鉬合金的蝕刻速度，減少尾巴長度，去除在蝕刻時(shí)所產(chǎn)生的鉬合金殘?jiān)?，但加入氟化物存在以下不足：第一、氟化物電離出氟離子對環(huán)境污染大，蝕刻廢液處理成本高；第二、氟離子毒性大，操作人員的操作風(fēng)險(xiǎn)高；第三、氟離子腐蝕性高，會(huì)蝕刻玻璃基材。公開號為cn104498951a的中國專利公開了一種雙氧水系銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液的主要成分包括占蝕刻液總重量1～35％的過氧化氫、0.05～5％的無機(jī)酸、0.1～5％的過氧化氫穩(wěn)定劑、0.1～5％的金屬螯合劑、0.1～5％蝕刻添加劑、0.1～5％的表面活性劑和0.1～5％的消泡劑，余量為去離子水。該體系的蝕刻液過氧化氫含量小于等于5％時(shí)，有殘留，過氧化氫含量需提高至10％以上，然而過氧化氫含量較大時(shí)，過氧化氫不穩(wěn)定，在蝕刻過程中，隨著金屬離子含量升高，促使雙氧水快速分解，并放出大量的熱，導(dǎo)致蝕刻不均勻，同時(shí)可能引起爆炸，造成人員傷亡和公司財(cái)產(chǎn)損失；此外，體系中添加了消泡劑，容易在玻璃基板上產(chǎn)生硅斑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種過氧化氫含量低，安全性高，穩(wěn)定性好，蝕刻性能優(yōu)異，無殘留，滿足高精度加工要求的銅鉬合金膜用蝕刻液。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

一種銅鉬合金膜用蝕刻液，所述蝕刻液的ph為1～2，所述蝕刻液的組成包括占所述蝕刻液總質(zhì)量1％～5％的過氧化氫、0.1％～10％的無機(jī)酸、0.5％～10％的硫酸鹽、0.5％～15％的無機(jī)銨鹽類緩沖劑、0.01％～10％的醇胺類ph調(diào)節(jié)劑、0.1％～10％的過氧化氫穩(wěn)定劑、0.1％～5％的金屬離子螯合劑、0.01％～5％的金屬緩蝕劑，余量為去離子水。

需要說明的是，過氧化氫是一種優(yōu)良的氧化劑，能有效氧化銅鉬金屬，并被蝕刻液中無機(jī)酸溶解，達(dá)到蝕刻目的。且過氧化氫反應(yīng)副產(chǎn)物只有水和氧氣，完全無污染。鑒于此，本發(fā)明的蝕刻液中加入質(zhì)量百分比1％～5％的少量過氧化氫，既能很好的蝕刻銅鉬合金，保證蝕刻的均勻，又能保證蝕刻液的安全性和穩(wěn)定性。

需要說明的是，本發(fā)明的蝕刻液中不添加任何的氟化物，且過氧化氫含量低，為了能保證蝕刻的有效進(jìn)行，本發(fā)明在蝕刻液加入適量的無機(jī)酸來增加對銅鉬合金的蝕刻速率，本發(fā)明優(yōu)選的方案中，無機(jī)酸選自硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、次氯酸、高錳酸中的一種或多種的組合。

本發(fā)明優(yōu)選的方案中，硫酸鹽選自硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸銨、硫酸氫銨、硫酸銅、硫酸鉀、硫酸氫鉀中的至少一種。

優(yōu)選地，所述蝕刻液的組成包括占所述蝕刻液總質(zhì)量1％～5％的過氧化氫、1％～7％的無機(jī)酸、2％～10％的硫酸鹽、5％～15％的無機(jī)銨鹽類緩沖劑、1％～5％的醇胺類ph調(diào)節(jié)劑、0.1％～5％的過氧化氫穩(wěn)定劑、0.1％～3％的金屬離子螯合劑、0.1％～2％的金屬緩蝕劑，余量為去離子水。

本發(fā)明中，無機(jī)銨鹽類緩沖劑選自碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的至少一種。

本發(fā)明中，醇胺類的ph調(diào)節(jié)劑的主要作用是調(diào)節(jié)蝕刻液ph值，避免蝕刻液ph值過低，導(dǎo)致蝕刻的不均勻。本發(fā)明優(yōu)選的方案中，醇胺類的ph調(diào)節(jié)劑選自異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種。

本發(fā)明中，過氧化氫穩(wěn)定劑的主要作用是提高過氧化氫的穩(wěn)定性，避免過氧化氫在金屬離子增加時(shí)快速分解，使蝕刻液有效性降低。優(yōu)選的，過氧化氫穩(wěn)定劑選自脂肪族有機(jī)胺類，一定碳鏈長度的脂肪族有機(jī)物能有效阻止過氧化氫的快速分解，同時(shí)胺類有機(jī)物本身帶有一定堿性，進(jìn)一步提高蝕刻液的ph值，更優(yōu)選的，過氧化氫穩(wěn)定劑選自二丙胺、二甲胺、三乙胺、異丙胺、正丁胺、正己胺、己二胺、環(huán)己胺、二乙烯三胺中的一種或多種的組合。

本發(fā)明中，金屬離子螯合劑的主要作用是與蝕刻過程生成的金屬離子快速形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低蝕刻液中游離的金屬離子含量，使其減少對過氧化氫的影響，使蝕刻液更安全穩(wěn)定。本發(fā)明優(yōu)選的方案中，金屬離子螯合劑選自羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、亞甲基二膦酸、吡啶二羧酸、氨基三乙酸、羥基乙酸中的一種或多種的組合。

本發(fā)明中，金屬緩蝕劑選自含氮雜環(huán)類有機(jī)物，含氮雜環(huán)類有機(jī)物能吸附在金屬銅的表面，有效的減緩金屬銅的蝕刻速率，更優(yōu)選的，金屬緩蝕劑選自噻吩、噻唑、咪唑、吡唑、一甲基咪唑、二甲基咪唑、三甲基咪唑、甲基苯并三氮唑、四氮唑、甲基四唑中的至少一種。

本發(fā)明中，所述去離子水的電阻率至少為15兆歐厘米，其中含有的金屬離子的質(zhì)量濃度小于10ppb。

本發(fā)明采取的又一技術(shù)方案是：上述蝕刻液在銅鉬合金膜上的蝕刻應(yīng)用。

由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢：

本發(fā)明蝕刻液添加少量過氧化氫，輔以金屬緩蝕劑和無機(jī)酸，同時(shí)添加硫酸鹽、無機(jī)銨鹽類緩沖劑等物質(zhì)，使得本發(fā)明蝕刻液體系在蝕刻過程中ph變化始終維持在+0.3范圍內(nèi)。本發(fā)明蝕刻液體系由于配方各組分的配合使得蝕刻液體系既能維持蝕刻過程中ph的穩(wěn)定，又能避免ph過低導(dǎo)致蝕刻不均勻的現(xiàn)象，銅離子含量由0ppm～8000ppm過程中，蝕刻速率不變，蝕刻cd和坡度角基本不變，蝕刻cdskew能控制在1.0±0.2μm，坡度角為45～60°，蝕刻無殘留，滿足客戶的高精度加工要求。

本發(fā)明的蝕刻液不添加氟化物，對環(huán)境無污染，廢液處理簡單，人員操作風(fēng)險(xiǎn)小。

本發(fā)明蝕刻液中過氧化氫含量低，且加入了過氧化氫穩(wěn)定劑，蝕刻液安全穩(wěn)定，避免過氧化氫劇烈分解發(fā)生爆炸，造成人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體的實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，其由過氧化氫、無機(jī)酸、硫酸鹽、無機(jī)銨鹽類緩沖劑、醇胺類的ph調(diào)節(jié)劑、過氧化氫穩(wěn)定劑、金屬離子螯合劑、金屬緩蝕劑和去離子水組成。本例中，無機(jī)酸采用硝酸和磷酸；硫酸鹽采用硫酸氫銨；無機(jī)銨鹽類緩沖劑采用磷酸二氫銨；醇胺類的ph調(diào)節(jié)劑采用三乙醇胺；過氧化氫穩(wěn)定劑采用正己胺；金屬離子螯合劑采用吡啶二羧酸；金屬緩蝕劑采用咪唑。本例分別對以上組分的用量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，詳見表1，表1中各百分比均為質(zhì)量百分比，即該組份占蝕刻液總重量的百分比，余量為去離子水。

表1

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，其由過氧化氫、無機(jī)酸、硫酸鹽、無機(jī)銨鹽類緩沖劑、醇胺類的ph調(diào)節(jié)劑、過氧化氫穩(wěn)定劑、金屬離子螯合劑、金屬緩蝕劑和去離子水組成。本例中，無機(jī)酸采用鹽酸和磷酸；硫酸鹽采用硫酸鈉；無機(jī)銨鹽類緩沖劑采用磷酸銨；醇胺類的ph調(diào)節(jié)劑采用異丙醇胺；過氧化氫穩(wěn)定劑采用三乙胺；金屬離子螯合劑采用羥基乙叉二膦酸；金屬緩蝕劑采用甲基苯并三氮唑。本例分別對以上組分的用量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，詳見表2，表2中各百分比均為質(zhì)量百分比，即該組份占蝕刻液總重量的百分比，余量為去離子水。

表2

對比例1

本實(shí)施例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，其由過氧化氫、無機(jī)酸、硫酸鹽、無機(jī)銨鹽類緩沖劑、醇胺類的ph調(diào)節(jié)劑、雙氧水穩(wěn)定劑、金屬離子螯合劑、金屬緩蝕劑和去離子水組成。本例中，無機(jī)酸采用硝酸和磷酸；硫酸鹽采用硫酸氫銨；無機(jī)銨鹽類緩沖劑采用磷酸二氫銨；醇胺類的ph調(diào)節(jié)劑采用三乙醇胺；雙氧水穩(wěn)定劑采用正己胺；金屬離子螯合劑采用吡啶二羧酸；金屬緩蝕劑采用咪唑。各組分添加量：過氧化氫15％、硝酸1％、磷酸2％、硫酸氫銨2％、磷酸二氫銨5％、三乙醇胺1％、正己胺3％、吡啶二羧酸1.5％、咪唑0.6％。

對比例2

本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液在試驗(yàn)2基礎(chǔ)上加入0.1％hf。

對比例3

本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液不添加硫酸鹽，其他同試驗(yàn)4。

對比例4

本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液不添加硫酸鹽和無機(jī)銨鹽類緩沖劑，其他同試驗(yàn)4。

對比例5

本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液不添加無機(jī)銨鹽類緩沖劑，其他同試驗(yàn)4。

對比例6

本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液中無機(jī)銨鹽類緩沖劑的添加量為20％，其他同試驗(yàn)4。

對比例7

本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液無機(jī)銨鹽類緩沖劑的添加量為0.3％，其他同試驗(yàn)4。

蝕刻液性能測試

將試驗(yàn)1～9和對比例1～7的蝕刻液對以玻璃為基板含銅金屬膜和鉬金屬膜的樣片進(jìn)行蝕刻，具體的銅金屬膜厚度與鉬金屬膜厚度比為10：1。

蝕刻方法為：在30±0.5℃條件下，將樣片浸泡在蝕刻液中，并不停攪動(dòng)，蝕刻時(shí)間為130秒，蝕刻結(jié)束后用純水清洗2分鐘，氮?dú)獯蹈?，之后用掃描電鏡觀察測試，評價(jià)蝕刻效果。測試結(jié)果如表3所示。

表3

如表3結(jié)果所示，通過試驗(yàn)2和對比例2的數(shù)據(jù)比較來看，添加氟化物，其蝕刻速度影響很小，但添加氟化物后，蝕刻錐角大大提高，可見本發(fā)明的不添加氟化物的蝕刻液，蝕刻過程更易控制，蝕刻精度高。從對比例1結(jié)果來看，蝕刻液雙氧水含量高，蝕刻錐角和cd損失均偏大，且cu含量達(dá)到8000ppm時(shí)，雙氧水極不穩(wěn)定，快速分解，易發(fā)生安全事故。從試驗(yàn)2數(shù)據(jù)分析得出，咪唑的用量對cu最高含量、蝕刻錐角和cd損失影響都很大。為了保證蝕刻效果，本發(fā)明優(yōu)選的咪唑用量為0.1％～2％。從試驗(yàn)3、4和試驗(yàn)5、6兩組結(jié)果來看，磷酸二氫銨能控制cd損失的大小，且對蝕刻錐角影響不大。

按照以上用量和組分配制獲得的蝕刻液，蝕刻錐角適宜，cd損失符合要求，且鉬沒有殘留，蝕刻液蝕刻性能優(yōu)秀，滿足高精度加工的要求。

上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。