利用廢棄熒光粉合成稀土金屬共摻的五氟釔鉀納米晶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體廢棄物資源化利用新技術(shù)，尤其適合于稀土三基色熒光粉廢料的綠色高值資源化利用，具體的是涉及一種稀土二次資源制備稀土金屬共摻的五氟釔鉀納米材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土熒光上轉(zhuǎn)換熒光材料是指材料受到光激發(fā)時，能基于雙光子或多光子機制，吸收低光子能量的長波輻射，發(fā)射出高光子能量的短波輻射，其本質(zhì)是一種反斯托克斯發(fā)光。近年來，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在固體激光、三維顯示、紅外成像、太陽能電池，特別是作為一種新型熒光標記物在生物大分子分析、生物醫(yī)學(xué)臨床領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，受到了廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)熒光標記物相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料具有毒性低、發(fā)光強度高，抗光漂白和光降解等優(yōu)點，可以實現(xiàn)超靈敏的生物檢測。同時由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的激發(fā)光為紅外光，可以避免生物樣品自體熒光的干擾和散射光現(xiàn)象，從而降低檢測背景，提高信噪比，而且紅外光在檢測過程中對生物組織的損害也較小。
[0003]盡管上轉(zhuǎn)換稀土納米熒光材料具有獨特的光學(xué)性質(zhì)，然而這種納米材料在生物領(lǐng)域的應(yīng)用研宄發(fā)展還處于初級階段。與其他生物熒光探針材料相比，仍然存在著顆粒尺寸較大，分散性不均一等問題。這些問題直接影響上轉(zhuǎn)換稀土納米熒光材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的實際應(yīng)用。理想的上轉(zhuǎn)換生物標記材料的尺寸應(yīng)小于50nm，以便順利地進入細胞中進行標記。為了實現(xiàn)其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛而高效的應(yīng)用，人們希望制備尺寸更小，分散性更好的上轉(zhuǎn)換稀土納米熒光材料。
[0004]伴隨市場對稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料的逐步認可，相關(guān)行業(yè)對其需求量日益增多。目前最常用的稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料是以釔的氟化物為基質(zhì)材料的，鑒于制備方法的技術(shù)局限性所以在制備過程中需要原料的純度達到99.9%以上的氧化釔或者氯化釔的結(jié)晶水合物或者硝酸釔結(jié)晶水合物來保證熒光效果，而上述純度達到99.9%以上的原料基本來源于稀土礦，開采稀土礦耗費大量能源和資源以及帶來一系列環(huán)境問題，并且我國的稀土戰(zhàn)略儲量日益減少，政府開始逐步限制稀土的開采，因此上述原料價格日益昂貴，最終導(dǎo)致制備出來的稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料成本居高不下，這對于稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料的產(chǎn)業(yè)化和市場推廣是一個致命缺陷。
[0005]稀土是不可再生的重要戰(zhàn)略資源，因其優(yōu)良的光、電、磁等多方面特性，已廣泛應(yīng)用于電子信息、冶金機械、石油化工、能源環(huán)境、國防軍工等多個領(lǐng)域。我國是稀土資源最豐富的國家，但隨著我國國內(nèi)稀土消費需求增加、大量廉價出口和長期掠奪式開采等因素的影響，我國稀土儲量銳減。而近年來我國稀土產(chǎn)品和材料的報廢量卻在日益增加，如僅2014年我國稀土三基色熒光粉廢料產(chǎn)生量就達8000噸，但并沒有獲得合理回收利用。因此，對于稀土三基色熒光粉廢料的環(huán)境友好型資源化回收利用，可以保護環(huán)境和大幅度提高稀土資源利用效益。廢舊CRT電視、廢舊PDP電視、三基色熒光燈、手機等電子產(chǎn)品顯示屏都含有大量稀土元素，平均每臺廢舊CRT電視約含熒光粉8克、每臺廢舊PDP電視約含熒光粉30克、每只三基色熒光燈約含熒光粉3克。廢舊熒光粉中主要含有稀土元素釔和銪，除此之外還含有鈰、鋱、鏑等稀土元素。從保護稀土資源、循環(huán)利用稀土資源、環(huán)保角度出發(fā)，回收熒光粉中稀土資源勢在必行。
[0006]CN104388087A公開了一種用廢棄熒光粉制備稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料的方法，該方法采用氨水沉淀一同液分離一草酸二次沉淀工藝進行稀土浸出，但對于廢棄熒光粉中極微量的鉛、鋅等元素未能有效除去；同時，CN104388087A采用將無水氯化釔和無水氯化銪的混合物、MOH固體和MHF2細粉末以及RmF3或RmC13固體全部固相混合，進行反應(yīng)，得到的納米晶粒度過大，粒徑超過lOOnm，分散不夠均勾，稀土離子未能全部摻雜進入基質(zhì)材料晶格，導(dǎo)致得到稀土熒光上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光性能不夠優(yōu)良，限制了其在生物醫(yī)藥、太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0007]同時，K2YF^穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，較低的聲子能量，是一種良好的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)光基質(zhì)。同時K2YF5氟化物是一種很有前途的newTL (熱釋光性能)材料。對于合成Eu3+、Yb3+、Er3+分別單摻或共摻K 2￥&納米晶的工藝及其相應(yīng)發(fā)光性質(zhì)研宄和報道極少。用廢棄熒光粉制備Eu3+、Yb3+、Er3+分別單摻或共摻K 2￥&納米晶的工藝尚無相應(yīng)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種以廢棄熒光粉為原料制備粒徑20nm以下的稀土金屬三摻的五氟釔鉀納米晶的方法。
[0009]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:利用廢棄熒光粉制備稀土金屬共摻的五氟釔鉀納米晶的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010]I)稱取工藝廢棄熒光粉，通過硫酸和鹽酸混合酸溶液浸出熒光粉，以雙氧水作為助溶劑，得到溶液；
[0011]2)將步驟I)中的溶液放入離心機中進行固液分離，所得浸出液用氨水和極稀的硫化鉀溶液以及極稀的硫酸鉀溶液混合溶液調(diào)節(jié)PH 3.5-4，進行一次沉淀，過濾，得到濾液；
[0012]3)將步驟2)中的濾液加入氨水和極稀的硫化鉀溶液混合溶液，進行二次沉淀，調(diào)PH 7-8，過濾，得到濾渣A并保留濾液；
[0013]4)將步驟3)中的濾液加入氨水和極稀的硫化鉀溶液以及極稀的硫酸鉀溶液混合溶液，進行三次沉淀，調(diào)PH 8-9，過濾，得到濾渣B并保留濾液；
[0014]5)將步驟4)中的濾液加入氨水和極稀的硫化鉀溶液以及極稀的硫酸鉀溶液混合溶液，進行四次沉淀，調(diào)PH 9-10，過濾，得到濾渣C ;
[0015]6)將步驟3)中的濾渣A和步驟4)中的濾渣B以及將步驟5)中濾渣C的加硫酸和鹽酸混合酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，攪拌，緩慢加入草酸溶液，進行五次沉淀，陳化，過濾，得到濾渣D ;
[0016]7)將步驟6)中的濾渣D高溫灼燒，冷卻至室溫后，加入KOH溶液在溫度100°C條件下保持12h，然后進行抽濾得到主要含氧化釔和氧化銪的混合物白色粉末；然后加入鹽酸溶液將其完全溶解，待溶液透明澄清后加熱蒸干溶液，得到無水氯化釔和無水氯化銪的混合物；
[0017]8)稱取步驟7)中得到的無水氯化釔和無水氯化銪的混合物固體，在惰性氣體氛圍保護下，快速升溫，保持溫度在130°C -200°C的條件下，快速溶于油酸，直至溶液透明，冷卻至室溫，得到溶液E ;將一定量KHFgffl粉末在惰性氣體氛圍保護下，快速升溫，保持溫度在120°C _140°C的條件下，快速溶于油酸，直至溶液透明，冷卻至室溫，得到溶液F ;將一定量KOH固體在惰性氣體氛圍保護下，快速升溫，保持溫度在250°C _300°C的條件下，與油酸反應(yīng)，直至形成均一液體，冷卻至室溫，得到液體G ;
[0018]9)將步驟8)中得到的溶液E和溶液F以及液體G混合均勻，在惰性氣體氛圍保護下，快速升溫，保持溫度在330°C _350°C的條件下，反應(yīng)一定時間，反應(yīng)完畢后得到的液體進行高速離心，得到的固液混合物用正己烷或者丙酮離心超聲洗滌多次，置于真空烘箱中烘干，然后用沸水洗滌多次，烘干，即得稀土金屬共摻的五氟釔鉀納米晶。
[0019]2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用廢棄熒光粉制備稀土金屬共摻的五氟釔鉀納米晶的方法，其特征在于，所述的無水氯化釔和無水氯化銪的混合物固體中還添加有氯化鐿和氯化鉺中的任意一種或它們的組合以進行均勻混合。
[0020]按上述方案，步驟2)、步驟4)、步驟5)中氨水和極稀的硫化鉀溶液以及極稀的硫酸鉀溶液混合溶液是由按每100mLl:1的氨水中分別加入0.1lg硫化鉀固體和0.17g硫酸鉀固體，適當攪拌陳化，形成均一溶液。
[0021]按上述方案，步驟7)中無水氯化釔和無水氯化銪的摩爾比為40:2。
[0022]按上述方案，溶液E中的氯化釔、氯化銪的總的物質(zhì)的量和溶液F中KHF2的物質(zhì)的量以及形成液體G前所加入的KOH固體的物質(zhì)的量的摩爾比為2:3:1。
[0023]按上述方案，步驟8)中氯化釔、氯化銪、氯化鐿、氯化鉺的摩爾比為76:3.8:16:4.2 ;溶液E中的氯化釔、氯化銪、氯化鐿、氯化鉺的總的物質(zhì)的量和溶液F中KHF2的物質(zhì)的量以及形成液體G前所加入的KOH固體的物質(zhì)的量的摩爾比為2:3:1。
[0024]按上述方案，步驟8)中氯化釔、氯化銪、氯化鉺的摩爾比為40:2:2 ;溶液E中的氯化釔、氯化銪、氯化鉺的總的物質(zhì)的量和溶液F中KHF2的物質(zhì)的量以及形成液體G前所加入的KOH固體的物質(zhì)的量的摩爾比為2:3:1。
[0025]按上述方案，所述的混合物固體I