一種錫-鎢共摻雜二氧化釩粉體及其制備方法
【專利說明】一種錫-鎢共摻雜二氧化釩粉體及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于納米材料與納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錫-鎢共摻雜二氧化釩粉體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]二氧化釩(V02)是一種優(yōu)質(zhì)的相變材料，在68°C附近可發(fā)生低溫單斜半導(dǎo)體相(M相)與高溫金紅石相(R相)間的可逆相變，同時(shí)伴隨著紅外光透過率、電阻率、磁化率等性能的突變，因此在智能溫控薄膜、熱敏電阻材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但各行業(yè)對(duì)于二氧化釩相變溫度的要求是不同的。倘若能適當(dāng)降低V02(M)的相變溫度，可打破其應(yīng)用限制，因此如何降低V02(M)相變溫度成為廣大科研人員的研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外研究表明，采用離子摻雜的方法可有效降低V02的相變溫度，摻雜元素在V的d 道中引入多余電子，電子濃度增加，dn帶分裂間隙減小，所需熱驅(qū)動(dòng)力減小，相變溫度降低。通常選擇高價(jià)態(tài)離子如W6+、Mo6+、Nb5+、F等進(jìn)行摻雜，其中W6+摻雜降低V0 2相變溫度是最有效的，而對(duì)于Sn元素?fù)诫s研究鮮有報(bào)道。在此基礎(chǔ)上，研究人員發(fā)現(xiàn)采用多元素共摻雜法不僅可以降低所需摻雜元素質(zhì)量，還可以進(jìn)一步降低V02相變溫度。例如，2014年1月22日公開的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公布說明書CN 103525369 A中提出“一種鉬鎢共摻雜二氧化釩粉體及其制備方法”。該方法采用在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將原材料攪拌溶解，之后200°C左右水熱反應(yīng)5?9天，最后經(jīng)過600?800°C，2?4h熱處理后制備出鉬鎢共摻雜二氧化釩粉體，其中3at%Mo-4at%W摻雜V02粉體相變溫度降低至36°C。但是，這類制備方法存在工藝繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、耗能高、惰性氣氛保護(hù)等問題。因此，現(xiàn)有技術(shù)還需要進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種錫-鎢共摻雜二氧化釩粉體的制備方法，旨在降低二氧化釩的相變溫度，解決現(xiàn)有摻雜二氧化釩粉體制備中存在的過程繁瑣、效率低、耗能多等問題，具有工藝簡(jiǎn)單、高效節(jié)能、可控程度高等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種錫-鎢共摻雜二氧化釩粉體的制備方法，所述制備工藝包括以下步驟:
步驟1):溶解可溶性釩鹽；
步驟2):制備步驟1)溶液的懸濁液；
步驟3):在步驟2)溶液中加入錫鎢摻雜物質(zhì)、氧化劑與還原劑；
步驟4):將步驟3)的混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)與干燥處理。
[0006]進(jìn)一步的，所述步驟1)具體為:將可溶性釩鹽溶解于去離子水中，室溫?cái)嚢杈鶆?，得到穩(wěn)定溶液，所述可溶性釩鹽為水溶性釩鹽中的一種或多種，包括:硫酸氧釩、草酸氧釩等。
[0007]進(jìn)一步的，所述步驟2)具體為:將步驟1)中配制的含釩溶液與沉淀劑在去離子水中反應(yīng)，得到懸濁液，離心洗滌除去雜質(zhì)后，將所得沉淀分散于去離子水中。
[0008]進(jìn)一步的，所述步驟3)具體為:將錫鎢摻雜物質(zhì)、氧化劑、還原劑加入到步驟2)中的分散液中，攪拌均勻，所述氧化劑為雙氧水、硝酸等中的一種或幾種，所述還原劑為草酸、乙醇、亞硫酸氫鈉等中的一種或幾種。
[0009]進(jìn)一步的，所述步驟4)具體為:將步驟3)中所得到的分散液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，所述水熱反應(yīng)溫度為200?300°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為6?72h ;待水熱反應(yīng)結(jié)束后，水熱釜自然冷卻至室溫，所得粗產(chǎn)物經(jīng)去離子水、無水乙醇洗滌離心、真空干燥后，即得至IJ摻雜V02粉體，所述真空干燥溫度為40?80°C，干燥時(shí)間為1?10h。
[0010]進(jìn)一步的，所述沉淀劑為水溶性堿性試劑中的一種或幾種，包括:氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫氨和三乙胺。
[0011]進(jìn)一步的，所述分散液中的釩離子濃度為0.1?3.0 mol/L，所述釩元素含量、氧化劑和還原劑用量的摩爾比為(0.1?10):1:1。
[0012]進(jìn)一步的，所述錫鎢摻雜物質(zhì)中錫和鎢元素?fù)诫s量按照共熔物I x yWxSny02中摩爾比添加，其中x、y分別表示鎢和錫的摻雜量，所述鎢和錫的摻雜量均不超過釩摩爾量的10%。
[0013]本發(fā)明所提供的制備方法中，所使用的可溶性釩鹽多為工業(yè)原料，廉價(jià)易得，經(jīng)過化學(xué)沉淀和離心洗滌后，除去雜質(zhì)離子的影響，保證了制備的vo2粉體的純度。與等量鎢摻雜的V02粉體相比，本發(fā)明制得的錫-鎢共摻雜的V0 2納米粉體表現(xiàn)出更低的相變溫度。本發(fā)明所述方法一步水熱合成制備摻雜V02納米粉體，具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單易操作，可控程度高，高效節(jié)能，無需后續(xù)熱處理及惰性氣氛保護(hù)等特點(diǎn)，使摻雜V02納米粉體更好的應(yīng)用于相變智能溫控材料和節(jié)能材料等領(lǐng)域上。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1?3所得不同比例錫-鎢共摻雜V02粉體的XRD圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得lat%Sn-lat%W*摻雜的V02粉體的DSC圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所得lat%Sn摻雜的V02粉體的DSC圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得lat%W摻雜的V02粉體的DSC圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0016]相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進(jìn)一步，為了使公眾對(duì)本發(fā)明有更好的了解，在下文對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細(xì)節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0017]一種錫-鎢共摻雜二氧化釩粉體的制備方法，所述錫-鎢共摻雜二氧化釩粉體的制備方法包括以下步驟: 步驟1):溶解可溶性釩鹽，將可溶性釩鹽溶解于去離子水中，室溫?cái)嚢杈鶆?，得到穩(wěn)定溶液，所述可溶性釩鹽為水溶性釩鹽中的一種或多種，包括:硫酸氧釩、草酸氧釩等；
步驟2):制備步驟1)溶液的沉淀分散液，將步驟1)中配制的含釩溶液與沉淀劑在去離子水中反應(yīng)，得到懸濁液，離心洗滌除去雜質(zhì)后，將所得沉淀分散于去離子水中。所述沉淀劑為水溶性堿性試劑中的一種或幾種，包括:氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫氨和三乙胺等；
步驟3):在步驟2)溶液中加入錫鎢摻雜物質(zhì)、氧化劑與還原劑，將錫鎢摻雜物質(zhì)、氧化劑、還原劑加入到步驟2)中的分散液中，攪拌均勻，所述分散液中的釩離子濃度為0.1?3.0 mol/L，所述釩元素含量、氧化劑和還原劑用量的摩爾比為(0.1?10):1:1，所述氧化劑為雙氧水、硝酸等中的一種或幾種，所述還原劑為草酸、乙醇、亞硫酸氫鈉等中的一種或幾種，所述錫鎢摻雜物質(zhì)的錫和鎢元素?fù)诫s量按照共熔物I x yffxSny02中摩爾比添加，其中x、y分別表示媽和錫的摻雜量，所述媽和錫的摻雜量均不超過銀摩爾量的10%;
步驟4):將步驟3)的混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)與干燥處理:將步驟3)中所得到的分散液轉(zhuǎn)移至水熱爸中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，所述水熱反應(yīng)溫度為200?300°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為6?72h;待水熱反應(yīng)結(jié)束后，水熱釜自然冷卻至室溫，所得粗產(chǎn)物經(jīng)去離子水、無水乙醇洗滌離心、真空干燥后，即得到摻雜V02粉體，所述真空干燥溫度為40?80°C，干燥時(shí)間為1?10ho
[0018]實(shí)施例1
如圖1、2所示，稱取1.14g硫酸氧釩粉末溶解于60mL去離子水中，室溫?cái)嚢杈鶆?，配制成藍(lán)色透明溶液。將預(yù)配制的V0S04溶液與氨水，通過共滴定方法制備得到V0(0H) 2沉淀，去離子水洗滌并離心，反復(fù)三次，將所得沉淀分散于60 mL去離子水中。
[0019]按照摩爾比將0.63g草酸，0.5mL雙氧水，0.0304g鎢酸銨和0.0859g硫酸亞錫加入到V0(0H)2*散液中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，280°C下水熱反應(yīng)36h。待水熱釜自然冷卻至室溫，所得到的粗產(chǎn)物經(jīng)去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌離心后，在真空干燥箱中60°C干燥6 h，即得到藍(lán)黑色lat%Sn-lat%W共摻雜V02粉體，其XRD如圖1所示，粉體結(jié)晶良好，衍射峰對(duì)應(yīng)乂02相(JCPDS卡片號(hào)82-0661)。如附圖2中DSC所示，該lat%Sn_lat%W共摻雜V02粉體的相變溫度為11°C，這表明錫-鎢共摻雜降低V0 2相變溫度的效果十分顯著。
[0020]實(shí)施例2
如圖1、3所示，稱取1.14g硫酸氧釩粉末溶解于60mL去離子水中，室溫?cái)嚢杈鶆颍渲瞥伤{(lán)色透明溶液。將預(yù)配制的V0S04溶液與氨水，通過共滴定方法制備得到V0(0H) 2沉淀，去離子水洗滌并離心，反復(fù)三次，將所得沉淀分散于60 mL去離子水中。
[0021 ] 按照摩爾比將0.63g草酸，0.5mL雙氧水和0.0859g硫酸亞錫加入到V0 (0H) 2分散液中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，280 V下水熱反應(yīng)36h。待水熱釜自然冷卻至室溫，所得到的粗產(chǎn)物經(jīng)去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌離心后，在真空干燥箱中60°C干燥6 h，即得到藍(lán)黑色lat%Sn摻雜V02粉體，其XRD如圖1所示，粉體結(jié)晶良好，衍射峰對(duì)應(yīng)V0 2相(JCPDS卡片號(hào)82-0661)。如附圖3中DSC所示，該lat%Sn摻