一種高度有序鉑/硅納米線對電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高度有序鈾/娃納米線對電極的制備方法,屬于染料敏化太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自1991年Gdtzel和O’ Regan提出關(guān)于染料敏化太陽能電池(DSSC)報道,DSSC因為具有潛在的低成本,原材料豐富、易于大規(guī)模生產(chǎn)、能柔性制造和較高的光電效率等優(yōu)點,作為可再生新能源電池引起了廣泛關(guān)注。典型的DSSC由兩塊氟摻雜氧化錫(FTO)玻璃板組成的夾層結(jié)構(gòu)組成:一塊FTO玻璃板作為電池陽極,上面涂覆有納米T12和敏化有機(jī)染料,該染料吸收可見光,催化并釋放電子到納米晶打02薄層中。另一塊FTO玻璃板作為對電極,上面涂覆有貴金屬鉑(Pt)薄層,一方面作為電池陰極傳導(dǎo)電流,另一方面催化電解質(zhì)中的I3在對電極上接受電子還原為I。鉑是DSSC電池中對電極常用的催化劑。鉑基對電極通常通過濺射法,熱分解法和電化學(xué)沉積等方法制備,電化學(xué)沉積可以使鍍層具有良好的均勻性,可控厚度,和大規(guī)模生產(chǎn)等特點。硅基納米線結(jié)構(gòu)可以提供更大比表面積來支撐有效催化劑良好的分散,同時硅基襯底材料也便于與傳統(tǒng)集成電路工藝兼容,為可集成微型染敏太陽能電池奠定基礎(chǔ)。
[0003]本發(fā)明是采用高度有序硅納米線襯底并通過無電鍍技術(shù)把鉑納米顆粒均勻的沉鍍在硅納米線的側(cè)壁上,一方面該工藝與傳統(tǒng)集成電路工藝兼容,便于制備可集成微型DSSC電池,另一方面該高度有序鉑-硅納米線對電極具有大的比表面積、其有序納米線狀結(jié)構(gòu)為電極中電子輸運提供一維通路,極大提高電解質(zhì)中I3離子的催化還原效率,基于此對電極組成的染料敏化太陽能電池,能量轉(zhuǎn)換效率明顯提升。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明提供了一種尚度有序鉬/娃納米線對電極的制備方法,米用該尚度有序鉬/娃納米線對電極提高了染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換性能。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種高度有序鉑/硅納米線對電極的制備方法,包括如下步驟:
第一步,利用金屬誘導(dǎo)化學(xué)濕法刻蝕制備硅納米線
1、樣片切割:采用單面拋光,η型〈100〉晶向硅片,切割成I cmXl cm樣片。
[0006]2、樣片清洗:首先丙酮溶液超聲清洗10-20 min,去除表面灰塵、油污和蠟等有機(jī)玷污粒子;然后乙二醇溶液超聲清洗10-20 min,去除表面有機(jī)物的殘留;之后通過去離子水沖洗,去除表面有機(jī)溶劑;之后通過在H2SO4: H2O2= 3: I (體積比)溶液中升溫煮沸10-20 min,以便去除金屬粒子并在娃片表面生成親水薄氧化層;最后樣片在大量去離子水中超聲清洗去除殘留物后取出用氮氣吹干備用。
[0007]3、高度有序硅納米線(SiNWs)陣列制備:樣片拋光面向上,浸入到AgN03+HF+去離子水混合溶液中,其中AgNO3濃度為0.5-1.0 mM,HF濃度為1_2 M,超聲反應(yīng)時間30-40min,使銀顆粒均勻沉積到硅片表面;取出樣片,拋光面向上,浸入到HF: H2O2=I: I (體積比)溶液中,室溫刻蝕40-60 min,制備高度有序硅納米線(SiNWs)陣列襯底,多余Ag粒子用20-30%稀硝酸溶液清洗回收。
[0008]第二步,娃納米線陣列襯底預(yù)處理:娃納米線襯底樣片浸入濃度3%的TritonX-100溶液中30-60s,以減少內(nèi)壓應(yīng)力和提高SiNWs的浸潤性,取出后用去離子水沖洗干凈。
[0009]第三步,電鍍制備鉑-硅納米線對電極:KCL溶液為電解質(zhì),濃度為0.1-0.2 M;H2PtClJt為鉑源,濃度為2-4禮,乙二胺四乙酸(H)TA)為絡(luò)合劑,濃度10-15 mg L S磁力攪拌55-85°C水浴;pH值通過加入氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)保持在8.0-9.0 ;兩電極體系,工作電極為硅納米線陣列襯底,對電極為鉑片電極,工作脈沖電壓波形為三角波,高電平0.5V,低電平-0.4V,掃描速率100 mVs \持續(xù)100-200循環(huán)。
[0010]第四步,鉑-硅納米線對電極熱退火處理:氮氣氛保護(hù),氮氣流量1-1.5 Lmin \400-500°C快速熱退火 400-600 S。
[0011]經(jīng)上述工藝過程,制備的硅納米線形貌比較均一,高度有序,線徑70-300nm,高度約70-80 μ m,鉑納米顆粒通過電化學(xué)電鍍方法被均勻的沉鍍在硅納米線的側(cè)壁上。鉑顆粒的直徑范圍在幾十到幾百納米之間,鉑粒子均勻沉積在整個硅納米線側(cè)壁以及底部。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:
I)本發(fā)明的鉑/硅納米線是高度有序,長度適中,線徑均勻,鉑顆粒均勻沉積在硅納米線表面,分散性好,比表面積大,催化效率高。
[0013]2)本發(fā)明的鉑修飾硅納米線納米結(jié)構(gòu)電極的制備方法與傳統(tǒng)集成電路工藝兼容,主要采用電化學(xué)制程,成本低,操作簡單,工藝條件溫和,實現(xiàn)容易。
[0014]3)本發(fā)明的硅納米線陣列襯底制備方法采用金屬誘導(dǎo)化學(xué)濕法刻蝕技術(shù),通過預(yù)沉積金屬銀顆粒掩膜以及H202+HF混合溶液制備均勻的硅納米線陣列,同時硝酸銀可回收多次使用。該方法工藝條件溫和、操作簡便,是可推廣應(yīng)用的一種低成本硅微加工技術(shù)。
[0015]4)本發(fā)明的鉑修飾硅納米線納米結(jié)構(gòu)的制備方法中電鍍鉑的鍍液配制簡單,所用試劑常見,價格低廉,成本低,沉積的鉑薄膜分布均勻,經(jīng)快速熱退火處理,鉑硅納米線接觸層物理和化學(xué)性能穩(wěn)定。
[0016]5)鉑/硅納米線比平面鉑薄膜更具催化活性,它的較高催化活性不僅來源于均一分部的鉑納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu),硅納米線陣列襯底的微納米間距效應(yīng)有關(guān),還與快速熱退火后鉑-硅納米線接觸層的肖特基電場分布和該接觸層的電子輸運特性有關(guān)?;阢K/硅納米線對電極的染料敏化電池可獲得高達(dá)8.30%的能量轉(zhuǎn)換效率,它比由濺射Pt/硅平面對電極構(gòu)成的染料敏化電池中獲得的能量轉(zhuǎn)換效率還要高。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明中鉑/硅納米線的俯視SEM圖像。
[0018]圖2為本發(fā)明中鉑/硅納米線的截面SEM圖像。
[0019]圖3為本發(fā)明中硅納米線電鍍前TEM圖。
[0020]圖4為本發(fā)明中硅納米線鉑電鍍后的俯視SEM圖像。
[0021]圖5為本發(fā)明中硅納米線鉑電鍍后的截面SEM圖像。
[0022]圖6為本發(fā)明中鉑/硅納米線的XRD光譜。
[0023]圖7為裸露的Pt / Si和Pt / SiNWs復(fù)合納米結(jié)構(gòu)電極的單次掃描的CV曲線。
[0024]圖8為Pt/硅納米線復(fù)合電極20個循環(huán)掃描的CV曲線。
[0025]圖9為在含有0.5M H 2 SO 4去離子水,掃描速率為50mV/s,裸露的Pt / Si和各種的Pt / SiNWs復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的CV曲線。
[0026]圖10為本發(fā)明中從不同的Pt / SiNWs對電極獲得的電化學(xué)阻抗譜。
[0027]圖11為在太陽照度AM 1.5G太陽總輻照度為100mW*Cm2下,不同Pt濃度的硅納米線電極組成的染料敏化太陽能電池的光電流-電壓曲線。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0029]—種高度有序鉑/硅納米線對電極的具體的制備方法:
A、通過無電鍍金屬鍍膜法(EMD)刻蝕好的硅納米線SEM照片如圖1和圖2,TEM圖像圖如圖3,
B、以硅納米線為襯底,經(jīng)表面預(yù)處理后,在無電電鍍液中沉積鉑,制作鉑修飾的納米結(jié)構(gòu)硅納米線電極。圖4和圖5分別是是鉑電鍍后對應(yīng)的放大的頂視圖和橫截面圖像。
[0030]C、對制備的鉑修飾硅納米線納米結(jié)構(gòu)電極進(jìn)行快速熱退火,圖6表示了該樣品在400 °C退火的代表性的XRD譜。
[0031]把制得的鈾/娃納米線材料通過銀導(dǎo)電粘合劑連接到銅線以制成鈾修飾納米結(jié)構(gòu)硅納米線電極,有效面積為0.25cm2,在模擬太陽光下得到光電流電壓(1-V)曲線,在電化學(xué)工作站中,交流調(diào)制信號(20mV)和直流偏置電壓-0.6V下,在包含有0.01 M Lil,1.0 M12和0.1 M LiClOd^丙烯腈溶液中進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)。對電極的催化性能是由CV圖確定的,CV實驗是在分別由鉑絲作為輔助電極,Ag /Ag電極作為參比電極組成的三電極系統(tǒng)下進(jìn)行的。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對其表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了評估,利用Cu K輻射通過XRD (X射線衍射)對沉積材料進(jìn)行了表征。
[0032]圖7示出Pt和Pt /硅納米線分別具有460mV的Epp值和382mV的E pp值,這表明,三碘化物還原在Pt/硅納米線表面比純鉑發(fā)生更迅速。20次循環(huán)后,在PT/硅納米線電極下CV曲線幾乎沒有變化并且仍然可以觀察到穩(wěn)定的陰極電流峰值,如圖8所示。這表明,鉑緊密附著在硅納米線上和復(fù)合電極具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0033]圖9顯示的是,在含有0.5M H2 SO 4去離子水,掃描速率為50mV/s,裸露的Pt /Si和各種的Pt / SiNWs復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的CV曲線。從中可以看出,0.5%的Pt / SiNWs復(fù)合納米結(jié)構(gòu)電極顯示有最高的電流密度。
[0034]圖10描述的是不同濃度鉑的Pt /硅納米線電極的奈奎斯特圖,最小電阻Rct是從
0.5%的Pt濃度電極獲得,這也表明催化活性優(yōu)于其他由于其分散性良好的結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)。
[0035]圖11顯示的是在模擬的AM 1.5G,太陽總輻照度為100mW*cm 2的情況下,由伴隨不同鉑濃度的Pt /硅納米線電極組成的單片染料敏化太陽能電池的光電流密度-電壓特性。0.5%鉑濃度下,填充因子達(dá)到最大為0.66,轉(zhuǎn)換效率提升到高達(dá)8.30%ο
[0036]上述樣品已經(jīng)可以用于制作組成染料敏化太陽能電池的對電極。
[0037]在由Pt/SiNWs電極構(gòu)成的電化學(xué)系統(tǒng)下,使用循環(huán)伏安法以確定離子擴(kuò)散和反應(yīng)動力學(xué)之間的關(guān)系。為了作為比較,傳統(tǒng)的Pt/FTO對電極構(gòu)成的染料敏化太陽能電池的CV特性也顯示出來,在Pt/SiNWs電極上12/13的氧化還原反應(yīng)電流密度比在FTO電極上的高得多,這表明前者電極具有較強(qiáng)的將I2還原到I電催化活性。
[0038]在0.5M H2SO4緩釋溶液中,50mV/s的掃描速率下相對于碘化物/三碘化物氧化還原對中飽和甘汞活性獲得的CV曲線,同時通過研究其電化學(xué)阻抗譜(EIS)與光伏性能,關(guān)于鉑摻雜硅納米線電極,用0.5%濃度的Pt電極顯示有最高的電流密度。表明0.5%鉑濃度摻雜的硅納米線電極有最好的催化性能。
[0039]實施例1
第一步,利用金屬誘導(dǎo)化學(xué)濕法刻蝕制備硅納米線
1、樣片切割:單面拋光,4英寸η型〈100〉晶向硅片,切割成I cmXl cm樣片。
[0040]2、樣片清洗:1)丙酮溶液超聲清洗10 min,去除表面灰塵、油污和蠟等有機(jī)玷污粒子;2)乙二醇溶液超聲清洗10 min,去除表面有機(jī)物的殘留;3)去離子水沖洗,去除表面有機(jī)溶劑;4)在H2SO