本發(fā)明涉及紅色熒光材料領(lǐng)域，特別涉及一種mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著世界經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)和能源短缺問題越來越被人們關(guān)注，人類已經(jīng)研究許多方法來保護(hù)環(huán)境和減少能源消耗。在照明工業(yè)方面，白光led相對于傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈等具有體積小、耗電量少、壽命長、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。同樣亮度條件下，led燈的耗電量僅為白熾燈的十分之一，其使用壽命是白熾燈的100倍。led光源無紅外光輻射、無熒光燈燈管破裂溢出汞蒸氣的二次污染等。led也被公認(rèn)為21世紀(jì)照明光源的重大革新。

目前商業(yè)用白光led利用藍(lán)光led芯片(ingan)與可被藍(lán)光有效激發(fā)的黃色熒光粉(yag:ce³⁺)結(jié)合產(chǎn)生，這種方法的不足之處在于其在紅色光譜區(qū)發(fā)光較弱，這直接導(dǎo)致了商業(yè)白光led色溫偏高(通常位于4500-6500k)，顯色指數(shù)偏低(ra～70)，極大地制約了led照明的普及與應(yīng)用。為了解決這一問題，可在商業(yè)白光led中引入一種紅色熒光粉(可被藍(lán)光激發(fā))，或者嘗試采用紫外led芯片激發(fā)紅綠藍(lán)三基色混合熒光粉，制成另外一種白光led。兩者解決方案中均需要開發(fā)可被紫外或藍(lán)光激發(fā)的高效紅色熒光材料。

最近eu²⁺摻雜氮化物、氮氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽等紅色熒光材料被相繼報(bào)道。其中氮化物或氮氧化物具有格外優(yōu)異的光譜性質(zhì)，量子效率超過70％，被認(rèn)為是具有潛力的熒光粉。但合成這些材料通常需要比較苛刻的條件，例如caalsin3:eu²⁺需要在1800℃，5個大氣壓氮?dú)鈿夥障潞铣伞＿@種高溫高壓對設(shè)備的要求很高，并且激活離子是價(jià)格較高的稀土離子。

mn⁴⁺屬于外層電子為3d³電子結(jié)構(gòu)過渡金屬離子，該離子具有寬光譜激發(fā)峰和窄帶紅光發(fā)射峰的光譜特征。這種mn⁴⁺離子摻雜紅色熒光粉可以用于制備紅光led。mn⁴⁺離子摻雜紅色熒光粉研究已經(jīng)被關(guān)注和報(bào)道，如mn⁴⁺離子摻雜鋁酸鹽熒光粉(camg2al16o27:mn⁴⁺、caal2o4:mn⁴⁺、sr4al14o25:mn⁴⁺和gdalo3:mn⁴⁺等)、mn⁴⁺離子摻雜氟化物熒光粉(k2tif6:mn⁴⁺、k2sif6:mn⁴⁺、basif6:mn⁴⁺等)。目前已經(jīng)報(bào)道的mn⁴⁺離子摻雜紅色熒光粉在白光led實(shí)際應(yīng)用性還不是很理想，所以為了得到成本低發(fā)光效率高的紅色熒光粉，研究新型mn⁴⁺離子摻雜紅色熒光材料具有特殊意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光粉，它具有在紫外光和藍(lán)光光譜區(qū)吸收，在紫外至藍(lán)光區(qū)域的光激發(fā)下，具有覆蓋625-750nm區(qū)間和發(fā)光中心在662nm紅色熒光。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光粉的制備方法。它是利用價(jià)格低廉的四價(jià)錳離子作為激活離子，可以在較溫和條件下和空氣氣氛下，采用高溫固相法制備新型四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光粉，其晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，化學(xué)分子式為lial4-xo6f:xmn⁴⁺，其中0.002≤x≤0.04。

一種四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：稱取原料，按元素摩爾比li:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，其中0.002≤x≤0.04，分別準(zhǔn)確稱取含鋰的化合物原料、含鋁的化合物原料、含錳的化合物原料、含氟的化合物原料；

步驟(2)：將步驟(1)稱取原料研磨混勻后，在溫度為700℃～900℃下燒制5～8小時(shí)，隨后冷卻至室溫，即可得到化學(xué)組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。

步驟(1)中所述含鋰化合物原料為氧化物、氟化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的任一種。

步驟(1)中所述含錳化合物原料為碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的任一種。

步驟(1)中所述含氟化合物原料為氟化鋰或氟化鋁中的一種。

步驟(1)中所述含鋁化合物原料為氧化物、氟化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的任一種。

步驟(2)的燒制是在空氣氣氛下進(jìn)行。

本發(fā)明的新型四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料熱穩(wěn)定性好，熒光強(qiáng)度高，顯色性好，是一種性能優(yōu)異的可用于暖白光led紅色熒光材料。本發(fā)明制備的熒光粉具有在紫外光和藍(lán)光光譜區(qū)吸收，在紫外至藍(lán)光區(qū)域的光激發(fā)下，具有覆蓋625-750nm區(qū)間和發(fā)光中心在662nm紅色熒光，可以在熒光燈、固態(tài)led及顯示等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。本發(fā)明以氟氧化鋁鋰為基質(zhì)的紅色熒光材料，采用高溫固相法在空氣中制備，該制備方法簡單易行，不需要高溫高壓條件，采用合適的加熱升溫工藝，得到性能優(yōu)良的暖白光led用四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰(lial3.992o6f:0.008mn⁴⁺)紅色熒光材料在發(fā)射波長662nm下的激發(fā)光譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰(lial3.992o6f:0.008mn⁴⁺)紅色熒光材料在激發(fā)波長280nm下的發(fā)射光譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰(lial3.992o6f:0.008mn⁴⁺)紅色熒光材料在激發(fā)波長365nm下的發(fā)射光譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰(lial3.992o6f:0.008mn⁴⁺)紅色熒光材料在激發(fā)波長453nm下的發(fā)射光譜圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料在激發(fā)波長453nm下的不同錳離子摻雜濃度的發(fā)射光譜圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰(lial3.992o6f:0.008mn⁴⁺)紅色熒光材料的熒光衰減曲線，激發(fā)波長453nm，監(jiān)測波長662nm。

具體實(shí)施方式

實(shí)例1：選取含鋰的化合物原料、含鋁的化合物原料、含氟的化合物原料以及含錳的化合物原料作為起始原料，按元素摩爾比li:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準(zhǔn)確稱取原料，其中x分別取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04；分別稱取氟化鋰、氧化鋁、碳酸錳三種原料，控制混合物總重在20克；20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中；精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在750℃煅燒7小時(shí)，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學(xué)組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料；x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相；本實(shí)施例制備的新型四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料lial4-xo6f:xmn⁴⁺(x＝0.008)在200～550nm范圍內(nèi)分別存在280、365和453nm激發(fā)峰(見圖1所示)，其中，在280或365nm的激發(fā)峰與目前商用的(近)紫外芯片相匹配，在453nm的激發(fā)峰與目前商用的藍(lán)光芯片相匹配；新型四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料在約280、365和453nm激發(fā)下可以產(chǎn)生峰位位于約662nm的紅色熒光，覆蓋625～750nm光譜區(qū)(分別見圖2、圖3和圖4)。圖5為激發(fā)波長為453nm下的新型四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料lial4-xo6f:xmn⁴⁺(0.002≤x≤0.04)在不同錳離子摻雜濃度的發(fā)射光譜圖。根據(jù)圖5可知新型四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料lial4-xo6f:xmn⁴⁺在錳離子摻雜濃度為x＝0.008左右時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最佳。圖6為新型四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料lial4-xo6f:xmn⁴⁺(x＝0.08)的熒光衰減曲線，激發(fā)波長為453nm，監(jiān)測波長為662nm，壽命曲線符合雙指數(shù)衰減方程，擬合度可以達(dá)到99.9％，熒光壽命分別為0.46ms。

實(shí)例2：選取氟化鋰、碳酸鋁、以及碳酸錳作為起始原料，按元素摩爾比r:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準(zhǔn)確稱取三種原料，其中x分別取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04。控制混合物總重在20克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在750℃煅燒7小時(shí)，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學(xué)組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1類似。

實(shí)例3：選取氟化鋰、氧化鋁、以及醋酸錳作為起始原料，按元素摩爾比li:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準(zhǔn)確稱取三種原料，其中0.002≤x≤0.04?？刂苹旌衔锟傊卦?0克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在750℃煅燒7小時(shí)，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學(xué)組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1類似。

實(shí)例4：選取氟化鋰、硝酸鋁、以及硝酸錳作為起始原料，按元素摩爾比li:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準(zhǔn)確稱取三種原料，其中0.002≤x≤0.04?？刂苹旌衔锟傊卦?0克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在750℃煅燒7小時(shí)，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學(xué)組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1類似。

實(shí)例5：選取氟化鋰、氧化鋁、以及氧化錳作為起始原料，按元素摩爾比li:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準(zhǔn)確稱取三種原料，其中0.002≤x≤0.04?？刂苹旌衔锟傊卦?0克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在750℃煅燒7小時(shí)，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學(xué)組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1類似。

實(shí)例6：選取氟化鋰、氧化鋁、碳酸錳作為起始原料，按元素摩爾比r:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準(zhǔn)確稱取三種原料，其中x分別取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04?？刂苹旌衔锟傊卦?0克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在700℃煅燒8小時(shí)，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學(xué)組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1類似。

實(shí)例7：選取氟化鋰、氧化鋁、碳酸錳作為起始原料，按元素摩爾比r:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準(zhǔn)確稱取三種原料，其中x分別取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04?？刂苹旌衔锟傊卦?0克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在800℃煅燒6小時(shí)，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學(xué)組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1類似。

實(shí)例8：選取氟化鋰、氧化鋁、碳酸錳作為起始原料，按元素摩爾比r:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準(zhǔn)確稱取三種原料，其中x分別取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04?？刂苹旌衔锟傊卦?0克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在900℃煅燒5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學(xué)組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1類似。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，如含鋰的化合物還可以為碳酸鹽、磷酸(氫)鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氧化物、草酸鹽等，含鋁化合物還可以為磷酸(氫)鹽、醋酸鹽、草酸鹽等，含錳化合物還可以為磷酸(氫)鹽、草酸鹽、氯化物等，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所做的改變、替代、修飾、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，除上述錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料外，其他的如四價(jià)錳離子摻雜氟氧化鋁鈉、氟氧化鋁鉀、氟氧化鋁銫等氟氧化鋁堿金屬鹽紅色熒光材料都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。