由具有高硅酸含量的鈦和氟摻雜玻璃制造坯料的方法
【專利說(shuō)明】由具有高括酸含量的鐵和氣慘雜玻璃制造巧料的方法
[0001 ] 說(shuō)明書(shū)。 技術(shù)背景
[0002] 本發(fā)明設(shè)及由具有高娃酸含量及預(yù)定氣含量的鐵滲雜玻璃制造用于EUV光刻法的 巧料的方法，其包括產(chǎn)生氣滲雜Ti化-Si〇2煙灰(Soot)粒子并通過(guò)固結(jié)和玻璃化進(jìn)一步加工 成巧料的合成過(guò)程。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 在抓V光刻法中，借助顯微光刻投影裝置產(chǎn)生具有小于50納米的線寬的高度集成 結(jié)構(gòu)。在此，使用具有大約13納米波長(zhǎng)的來(lái)自抓V范圍的福射(極紫外光，也稱作軟X-射線福 射）。該投影裝置配有由具有高娃酸含量的二氧化鐵滲雜玻璃(下文也稱作"Ti〇2-Si化玻璃" 或叮i-滲雜石英玻璃"）構(gòu)成并帶有反射層系統(tǒng)的鏡元件。運(yùn)些材料W極低的線性熱膨脹系 數(shù)(簡(jiǎn)稱為乂 ET";熱膨脹系數(shù))為特征，其可通過(guò)鐵的濃度調(diào)節(jié)。常規(guī)二氧化鐵濃度為6重 量%至9重量％。
[0004] 在由具有高娃酸含量的合成鐵滲雜玻璃制成的此類巧料作為鏡基材的預(yù)期用途 中，其上側(cè)面為鏡面性(verspiegelt)。運(yùn)種抓V鏡元件的最大(理論)反射率為大約70%，W 在該涂層中或在鏡基材的近表面層中吸收至少30%的福射能量并轉(zhuǎn)化成熱。在鏡基材的體 積內(nèi)，運(yùn)導(dǎo)致不均勻溫度分布，其溫差據(jù)文獻(xiàn)可高達(dá)50°C。
[0005] 為了盡可能小的變形，因此希望鏡基材巧料的玻璃具有在使用過(guò)程中出現(xiàn)的工作 溫度的整個(gè)溫度范圍內(nèi)為零的CTE。但是，實(shí)際上，在Ti-滲雜石英玻璃中，CTE為約零的溫度 范圍非常窄。
[0006] 使玻璃的熱膨脹系數(shù)等于零的溫度在下文中也被稱作過(guò)零溫度或Tzc (王emperature of皆ro tossing)。通常設(shè)定鐵濃度W在2〇°C至4f5°C的溫度范圍內(nèi)獲得零 (^6。具有比預(yù)設(shè)了2'^更高^(guò)更低溫度的鏡基材的體積區(qū)域膨脹或收縮，^致盡管該11化- Si化玻璃的CET總體上低，仍造成對(duì)該鏡的成像品質(zhì)有害的變形。
[0007] 此外，玻璃的假想溫度起到一定作用。假想溫度是代表"凍結(jié)"玻璃網(wǎng)絡(luò)的有序度 的玻璃性質(zhì)。Ti〇2-Si化玻璃的較高假想溫度伴隨著玻璃結(jié)構(gòu)的較低有序度和與能量上最有 利結(jié)構(gòu)布置的較大偏離。
[000引假想溫度受玻璃的熱歷史，特別受最后冷卻過(guò)程影響。在最后冷卻過(guò)程中，玻璃塊 的近表面區(qū)必定有不同于中屯、區(qū)的其它狀況，W使該鏡基材巧料的不同體積區(qū)域由于它們 的不同熱歷史已具有不同假想溫度，運(yùn)又與CTE分布中相應(yīng)的不均勻區(qū)相關(guān)聯(lián)。此外，假想 溫度也受氣量影響，因?yàn)闅鈱?duì)結(jié)構(gòu)弛豫具有影響。氣滲雜能夠設(shè)定較低假想溫度和因此 CTE-溫度-曲線的較小斜率。
[0009]原則上已提出對(duì)抗由鏡基材巧料中的不均勻溫度分布所造成的光學(xué)成像變差。 [0010] 例如，從W0 2011/078414 A2中獲知，在鏡基材的巧料或Si〇2-Ti〇2玻璃掩模板的巧 料中，使巧料厚度上的氧化鐵濃度逐級(jí)或連續(xù)地與運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)的溫度分布匹配，W在 每個(gè)點(diǎn)滿足過(guò)零溫度Tzc的條件，即在局部出現(xiàn)的溫度下的熱膨脹系數(shù)基本等于零。如果運(yùn) 行過(guò)程中的剩余縱向膨脹在每個(gè)點(diǎn)為0 + 50ppb/°C，CTE在此被定義為基本等于零。運(yùn)應(yīng)如 下實(shí)現(xiàn):在通過(guò)火焰水解制造玻璃的過(guò)程中，改變含鐵或娃的起始物質(zhì)的濃度W在巧料中 設(shè)定預(yù)定濃度分布。
[0011] 從US 2006/0179879 A1中進(jìn)一步獲知，在用于EUV光刻法的Ti化-Si〇2玻璃中，在運(yùn) 行過(guò)程中出現(xiàn)的溫度下的CTE分布-除鐵濃度的均勻分布外-還會(huì)受其它參數(shù)，尤其受 氣滲雜影響。根據(jù)運(yùn)一現(xiàn)有技術(shù)，在第一實(shí)施方案中將氣試劑進(jìn)料到借助含娃和鐵起始物 質(zhì)的火焰水解而沉積的多孔Ti化-Si〇2煙灰體中，使其隨后玻璃化。在對(duì)應(yīng)于上述類型的方 法的另一變體中，在Ti化-Si〇2煙灰粒子的沉積過(guò)程中就將氣W含氣起始物質(zhì)的形式添加到 火焰水解中，W獲得具有氣-鐵共滲雜的Si化煙灰粉末，其隨后玻璃化和任選經(jīng)受進(jìn)一步的 方法步驟。
[0012] 此外，DE103 59 951 A1(~US 2004/0118155 A1)公開(kāi)了未滲雜Si〇2煙灰粒子的 氣化。為此，該Si化煙灰粒子在粉末床中被惰性氣體流流經(jīng)并被該氣體流送往燃燒器，其將 煙灰粒子在燃燒氣體火焰中玻璃化并同時(shí)通過(guò)供應(yīng)氣試劑而用氣滲雜。將該燃燒器布置在 經(jīng)加熱的沉積室中，在此使被氣滲雜并玻璃化的Si化粒子沉積并在此形成大塊(massiv)石 英玻璃巧料。
[001引技術(shù)目的 Ti-滲雜石英玻璃巧料中的空間CTE分布取決于多個(gè)影響因素。除絕對(duì)鐵含量外，鐵的 分布W及其它滲雜元素，如氣的含量和分布非常重要。
[0014] 盡管可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的措施采取大量匹配工作來(lái)影響使用溫度下的CTE分 布并可由此降低熱誘發(fā)的鏡變形，但并非總能避免圖像誤差。正是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的鐵滲雜 石英玻璃巧料中的不均勻氣分布始終造成問(wèn)題。
[0015] 因此本發(fā)明的基本目的是提供由氣滲雜Ti化-Si〇2玻璃制造巧料的方法，其中實(shí)現(xiàn) 鐵和氣在該玻璃中的特別均勻分布。
[001 y 本發(fā)明的一般描述 從上述類型的方法出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明如下實(shí)現(xiàn)運(yùn)一目的:合成過(guò)程包括借助含娃和鐵 的起始物質(zhì)的火焰水解形成Ti化-si02煙灰粒子的方法步驟和使該Ti化-si02煙灰粒子在移 動(dòng)粉末床中暴露在含氣試劑中并轉(zhuǎn)化成氣滲雜Ti化-Si02煙灰粒子的后續(xù)方法步驟。
[0017] 在借助含娃和鐵的起始物質(zhì)的火焰水解進(jìn)行合成的過(guò)程中，產(chǎn)生Ti化-Si〇2煙灰粒 子，其在沉積室中的相應(yīng)高溫下在基材表面上聚集成低密度多孔Ti化-Si〇2煙灰體。由于流 動(dòng)情況，單個(gè)煙灰粒子無(wú)法到達(dá)基材表面或從此處被帶走并形成所謂的粉末狀"煙灰廢 料"，將其收集在相應(yīng)的過(guò)濾設(shè)備中。由于在去往過(guò)濾設(shè)備的途中和在過(guò)濾設(shè)備本身中許多 污染物可與該煙灰粒子接觸，該煙灰廢料不足的純度是成問(wèn)題的。
[0018] 但是，如果在該合成過(guò)程中基材表面在用于沉積煙灰粒子的工藝室中布置在距燃 燒器更遠(yuǎn)的距離或如果有針對(duì)性地冷卻基材表面，該Ti化-Si〇2煙灰粒子基本保持彼此分開(kāi) 并W粉末形式在基材表面上或在收集容器中獲得。
[0019] 煙灰粒子是根據(jù)DIN 53206第1頁(yè)(08/72)的初級(jí)粒子的較小聚集體的開(kāi)放結(jié)構(gòu)化 附聚物，并具有大的BETXgrunauer-gmmett-Jeller)比表面積，W使它們能與彼此W及與外 來(lái)物質(zhì)發(fā)生良好的相互?用。 ~ ~
[0020] 根據(jù)本發(fā)明提出，應(yīng)將Ti化-Si〇2煙灰粒子收集在移動(dòng)粉末床中并應(yīng)在此用含氣試 劑處理。通過(guò)外部作用或通過(guò)鼓入氣試劑或另一氣體流，該粉末床的移動(dòng)導(dǎo)致細(xì)分的煙灰 粒子的輕微旋流，W使氣試劑可W最佳地與Ti化-Si〇2煙灰粒子反應(yīng)。與聚集的煙灰粒子形 成的煙灰體(其中需要一定時(shí)間才使氣試劑也到達(dá)該煙灰體內(nèi)部的煙灰粒子)相比，氣可在 極短時(shí)間內(nèi)與移動(dòng)粉末床中的單個(gè)煙灰粒子反應(yīng)。該Ti化-Si〇2煙灰粒子由此被氣滲雜。與 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)氣體或液體氣試劑的作用滲雜Ti化-Si〇2煙灰體相比，根據(jù)本發(fā)明方法的 氣分布明顯更均勻。由于附聚的煙灰粒子的開(kāi)放結(jié)構(gòu)，獲得含氣試劑與Ti化-Si〇2煙灰粒子 的最大表面接觸，由此使氣特別均勻嵌入Ti化-Si〇2結(jié)構(gòu)中。即使直接在Ti化-Si〇2煙灰粒子 的沉積過(guò)程中進(jìn)行氣滲雜，也無(wú)法實(shí)現(xiàn)運(yùn)樣均勻的氣分布，因?yàn)榇颂幍姆磻?yīng)持續(xù)時(shí)間極短 且在沉積過(guò)程中最小的溫度變化就會(huì)影響氣W及鐵在煙灰粒子中的分布。
[0021] 借助本發(fā)明的方法，還可W