本發(fā)明涉及熒光粉，尤其是涉及一種橙紅光長余輝熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

長余輝材料作為一種儲能材料，具有能夠在激發(fā)光源停止以后持續(xù)發(fā)光的特性而被人們廣泛關(guān)注，自20世紀末被研究者關(guān)注并研究以來，藍色和綠色長余輝材料得到了較好的發(fā)展，并且大都以鋁酸鹽作為基質(zhì)為主。比如商用的藍色長余輝(CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺)和綠色長余輝(SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺)材料的余輝時間都能夠超過10h(參照文獻1和2)。而更長波長的長余輝材料，如紅光以及紅外光的長余輝材料則相對種類較少，并且長余輝發(fā)光性能相對較差，再者由于紅光以及紅外光長余輝材料近年來在生物成像等方面表現(xiàn)出了強有力的競爭力。所以開發(fā)和研制長波長的長余輝材料具有重要意義。

從發(fā)光原理上來講，想要得到紅色長余輝發(fā)光材料，激活離子一般可以為Eu²⁺，Eu³⁺，Pr³⁺和Cr³⁺等。比如文獻3報道的Eu²⁺激活的CaS材料，在紫外光照射儲能之后，能夠表現(xiàn)出峰值為650nm的持續(xù)紅光余輝性質(zhì)。再如文獻4中報道的在Y₂O₂S:Eu³⁺,Ti⁴⁺,Mg²⁺中同樣能夠得到長余輝為Eu³⁺的特征發(fā)射的長余輝現(xiàn)象。在文獻5中，峰值為611nm紅光長余輝現(xiàn)象可在La₂Ti₂O₇:Pr³⁺中實現(xiàn)，并且余輝時間能夠超過1h。以上均為稀土離子摻雜的紅色長余輝材料。近年來，過渡金屬激活的紅光長余輝發(fā)光材料同樣得到了一些的發(fā)展，且在生物光學成像等領(lǐng)域得到了一定的應用，如文獻6中得到的紅光長余輝材料Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀:Cr³⁺，在紫外光(254nm)照射之后，能夠表現(xiàn)出Cr³⁺特征發(fā)射的長余輝性質(zhì)。盡管有部分紅色長余輝材料得到了一些發(fā)展，但還是種類相對缺乏，再者由于如文獻3和4中分別報道的Y₂O₂S:Eu³⁺,Ti⁴⁺,Mg²⁺和CaS:Eu²⁺紅光長余輝材料都屬于硫化物，而耐水性差和不穩(wěn)定的性質(zhì)制約其發(fā)展。因此開發(fā)性質(zhì)穩(wěn)定的長余輝發(fā)光材料具有重要意義。而氮氧化物作為發(fā)光材料通常表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，開發(fā)新的發(fā)光中心的紅光長余輝材料對于長余輝發(fā)光材料的發(fā)展也很重要，而以Yb²⁺作為發(fā)光中心的長余輝發(fā)光材料的專利文獻則很少有報道。

參考文獻：

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技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供簡單、效率高且有利于工業(yè)化生產(chǎn)的適用于白光LED和太陽能電池的一種橙紅光長余輝熒光粉及其制備方法。

所述橙紅光長余輝熒光粉的結(jié)構(gòu)式如下：

M_1-x-yAlSi₅O₂N₇:Yb_x,Ln_y；

其中，0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.1；M至少包含Ba，以及Mg、Ca、Sr、Ba等中的至少一種；Ln是Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm等中的至少一種。

所述橙紅光長余輝熒光粉的制備方法如下：

將M前驅(qū)體、Yb前驅(qū)體、Ln前軀體、Al前驅(qū)體與Si前驅(qū)體在還原氣氛中于1200～1800℃下煅燒；或

先在還原氣氛下燒結(jié)得到Y(jié)b²⁺和Ln³⁺摻雜的M金屬的硅酸鹽化合物，再與Si前驅(qū)體和Al前驅(qū)體在還原氣氛下于1200～1800℃再次燒結(jié)。

所述M前驅(qū)體可選自M的碳酸鹽、M的氧化物、M的草酸鹽與M的硝酸鹽等中的至少一種；

所述Yb前驅(qū)體可選自Yb的碳酸鹽、Yb的氧化物、Yb的草酸鹽與Yb的硝酸鹽等中的至少一種；

所述Ln前驅(qū)體可選自Ln的碳酸鹽、Ln的氧化物、Ln的草酸鹽與Ln的硝酸鹽等中的至少一種；

所述Al前驅(qū)體可選自Al的氧化物與Al的硝酸鹽等中的至少一種；

所述Si前驅(qū)體可選自Si的氧化物、Si的氮化物等中的至少一種；

所述還原氣氛可選自氨氣或氮氫混合氣體。

所述先在還原氣氛下燒結(jié)的溫度可為1200～1800℃，燒結(jié)的時間可為3～15h。

本發(fā)明提供了一種橙紅光長余輝材料及其制備方法。該長余輝熒光粉具有全新的化學組成，以Yb²⁺作為激活劑。通過三價稀土離子的摻雜可以提高M_1-x-yAlSi₅O₂N₇:Yb²⁺的余輝強度和時間。該熒光粉能被200～480nm波長范圍內(nèi)的光激發(fā)而發(fā)射出峰值波長位于615～625nm范圍的橙紅光，停止該波段的激發(fā)光照后，能夠產(chǎn)生長余輝發(fā)光，從而使該熒光材料可存儲紫外光及紫藍光轉(zhuǎn)化為橙紅光。本發(fā)明提供的長余輝熒光粉制備方法簡單、化學性能穩(wěn)定，適用于白光LED、太陽能電池或者生物標記的應用場景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中得到的長余輝發(fā)光材料的X射線衍射圖譜；

圖2為本發(fā)明實施例2中得到的長余輝發(fā)光材料在300nm激發(fā)下的光致發(fā)光譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例2中得到的長余輝發(fā)光材料在254nm激發(fā)停止后不同時間的長余輝發(fā)射光譜圖；

圖4是通過實施例1和實施例8獲得的長余輝發(fā)光材料，經(jīng)過254nm紫外線照射2min后，測得的長余輝衰減曲線。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，以下實施例僅是本發(fā)明的部分實施例。

實施例1

按照BaCO₃(分析純)、SiO₂(分析純)和Yb₂O₃(分析純)摩爾比為1.94︰1︰0.03，分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入剛玉坩堝，在高溫爐內(nèi)，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1300℃燒結(jié)3h，隨爐冷卻到室溫，得到Y(jié)b²⁺摻雜的Ba₂SiO₄前驅(qū)體材料。然后將此前軀體與Si₃N₄和AlN按照摩爾比為1︰3︰2的量混合，研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝中，放入高溫爐內(nèi)，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結(jié)6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發(fā)光材料。

利用X射線衍射對實施例1中得到的材料進行分析，得到其X射線衍射圖譜，如圖1所示。在國際晶體學數(shù)據(jù)庫中查詢，確認此圖譜與屬于正交晶系空間群為Imm2的且化學組成為BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例1中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射峰位于615nm，在254nm紫外光激發(fā)下，能夠表現(xiàn)出長余輝發(fā)光特性?？梢娫摕晒夥勰鼙蛔贤夤饧ぐl(fā)而發(fā)射橙紅光，從而使該熒光材料可將紫外光轉(zhuǎn)化為橙紅光。

實施例2

按照BaCO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、SiO₂(分析純)和Yb₂O₃(分析純)摩爾比為1.54︰0.4︰1︰0.03，分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入剛玉坩堝，在高溫爐內(nèi)，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1300℃燒結(jié)3h，隨爐冷卻到室溫，得到Y(jié)b²⁺摻雜的Ba_1.6Sr_0.4SiO₄前驅(qū)體材料。然后將此前軀體與Si₃N₄和AlN按照摩爾比為1︰3︰2的量混合，研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝中，放入高溫爐內(nèi)，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結(jié)6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發(fā)光材料。

利用X射線衍射對實施例2中得到的材料進行分析，確認此樣品的衍射圖譜與BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例2中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發(fā)下得到其發(fā)射光譜圖，如圖2所示。可見該熒光粉能被紫外光激發(fā)而發(fā)射橙紅光，從而使該熒光材料可將紫外光轉(zhuǎn)化為橙紅光。此外，將該樣品在254nm紫外線激發(fā)2min后，移除掉激發(fā)光源，測試樣品不同時間的余輝發(fā)射光譜。如圖3所示，在1，3和5min后的余輝發(fā)射光譜。余輝發(fā)射光譜和光致發(fā)光光譜(圖2)形狀并無明顯區(qū)別。

實施例3～6

按照BaCO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、SiO₂(分析純)、Yb₂O₃(分析純)和Ln₂O₃(分析純)摩爾比為1.92︰1︰0.03︰0.01，實施例3～6中的Ln₂O₃分別對應于Nd₂O₃，Dy₂O₃，Ho₂O₃，Tm₂O₃。分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入剛玉坩堝，放入高溫爐內(nèi)，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1300℃燒結(jié)3h，隨爐冷卻到室溫，得到Y(jié)b²⁺和Ln³⁺摻雜的Ba_1.6Sr_0.4SiO₄前驅(qū)體材料。然后將此前軀體與Si₃N₄和AlN按照摩爾比為1︰3︰2的量混合，研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝中，在高溫爐內(nèi)，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結(jié)6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發(fā)光材料。

利用X射線衍射對實施例3～6中得到的材料進行分析，確認此樣品的衍射圖譜與BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例3～6中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發(fā)下得到其發(fā)射光譜。除共摻三價稀土離子的實施例3的發(fā)射光譜中存在Nd³⁺的特征吸收外，實施例4、實施例5和實施例6的發(fā)光光譜圖形狀與圖2相比無明顯變化。并且實施例3～6都具有長余輝性質(zhì)。

實施例7

按照BaCO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、Yb₂O₃(分析純)和Tb₄O₇(分析純)摩爾比為1.52︰0.4︰0.03︰0.005，分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入剛玉坩堝，在高溫爐內(nèi)，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1300℃燒結(jié)3h，隨爐冷卻到室溫，得到Y(jié)b²⁺和Tb³⁺摻雜的Ba_1.6Sr_0.4SiO₄前驅(qū)體材料。然后將此前軀體與Si₃N₄和AlN按照摩爾比為1︰3︰2的量混合，研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝中，放入高溫爐內(nèi)，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結(jié)6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發(fā)光材料。

利用X射線衍射對實施例7中得到的材料進行分析，確認此樣品的衍射圖譜與BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例7中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發(fā)下得到其發(fā)射光譜與圖2相比無明顯變化。在停止254nm紫外光激發(fā)后，比實施例1樣品有更強的余輝強度和更長的余輝時間。

實施例8

按照BaCO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、Yb₂O₃(分析純)和Er₂O₃(分析純)摩爾比為1.52︰0.4︰0.03︰0.01，分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入剛玉坩堝，放入高溫爐內(nèi)，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1300℃燒結(jié)3h，隨爐冷卻到室溫，得到Y(jié)b²⁺和Er³⁺摻雜的Ba_1.6Sr_0.4SiO₄前驅(qū)體材料。然后將此前軀體與Si₃N₄和AlN按照摩爾比為1︰3︰2的量混合，研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝中，放入高溫爐內(nèi)，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結(jié)6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發(fā)光材料。

利用X射線衍射對實施例8中得到的材料進行分析，確認此樣品的衍射圖譜與BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例8中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發(fā)下得到其發(fā)射光譜與圖2相比，除了在523nm處有Er³⁺的f-f特征吸收以外，無其他明顯變化。在254nm紫外光激發(fā)2min并停止后，實施例8具有更強的余輝強度和更長的余輝時間。如圖4所示，實施例8與實施例1的衰減曲線。

實施例9

按照BaCO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、Si₃N₄(分析純)、AlN(分析純)、Yb₂O₃(分析純)和Tb₄O₇(分析純)摩爾比為1.52︰0.4︰3︰2︰0.03︰0.005，分別取料將上述原料研磨混勻、干燥后再裝入氮化硼坩堝，放入高溫爐內(nèi)，在H₂/N₂混合氣(氣體含量比例為H₂︰N₂＝5︰95，氣體流速為100mL/min)中1600℃燒結(jié)6h，隨爐冷卻到室溫取出后研磨后得到所需的長余輝發(fā)光材料。

利用X射線衍射對實施例9中得到的材料進行分析，確認此樣品的衍射圖譜與BaAlSi₅O₂N₇的標準圖譜(ICSD 240276)一致，沒有觀察到明顯的雜峰。

利用熒光光譜儀對實施例9中得到的熒光材料進行分析，在300nm紫外光激發(fā)下得到其發(fā)射光譜與圖2相比，無明顯變化。在停止254nm紫外光激發(fā)后，實施例9同樣展現(xiàn)出橙紅色長余輝性質(zhì)。