一種下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉及其制備方法
【專利摘要】一種下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉及其制備方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的化學(xué)通式為：Ca1?x?yR2+xCeyGe4?x?y?zSizAlx+yO12；其中，0≤x<1，0<y<1，0<x+y<1，0<z<4，0<x+y+z<4；R為La、Y、Lu等中的至少一種。所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的制備方法如下：將Ca前驅(qū)體、R前驅(qū)體、Ce前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體、Si前驅(qū)體、Al前驅(qū)體混合，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉。所制備的下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉以Ce3+為激活劑，該熒光粉在紫藍(lán)光激發(fā)下能發(fā)射綠光，從而使該熒光粉可將紫藍(lán)光轉(zhuǎn)化綠光。
【專利說明】
一種下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種下轉(zhuǎn)換熒光粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)光材料包括上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料兩大類。其中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種能將低能量的光子轉(zhuǎn)換成高能量光子的材料，即就是用波長長的、頻率低的光激發(fā)出波長短的、頻率高的光。上轉(zhuǎn)換材料由于能將近紅外光轉(zhuǎn)換成可見光而倍受青睞，在生物熒光標(biāo)記、上轉(zhuǎn)換發(fā)光催化降解有機物、敏化太陽能電池等領(lǐng)域應(yīng)用上成為研究熱點。至今未見上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料應(yīng)用于照明領(lǐng)域做LED用熒光粉的公開報道或?qū)＠暾垺?br>[0003]而下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料(即下轉(zhuǎn)換熒光粉，以下簡稱熒光粉)的發(fā)光過程剛好和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料相反。當(dāng)摻雜了稀土或者過渡金屬元素的熒光粉受到高能量的光激發(fā)，會發(fā)出低能量的光，換而言之，就是波長短的、頻率高的激發(fā)出波長長的、頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā)出可見光，或者藍(lán)光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。熒光粉常用于LED照明領(lǐng)域。
[0004]因此，很顯然，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和熒光粉雖然都是發(fā)光材料，但兩者的發(fā)光原理完全不相同，兩者所應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域也完全不相同。
[0005]文南犬(Vladimir G.Zubkov,Nadezda V.Tarakina, Ivan 1.Leonidov,AlexanderP.Tyutyunnik?Ludmila L.Surat,Marina A.Melkozerova?Elena V.Zabolotskaya andDina G.Kellerman，Journal of Solid State Chemistry?Vol.183?N0.5?975-1208?2010)報道了一種晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系空間群為P4/nbm的材料，其化學(xué)組成為Ln2MGe4O12，其中Ln為稀土元素，M為Ca、Mn或Zn，此材料可以做激光晶體，其用途與本發(fā)明申請屬于不同的技術(shù)領(lǐng)域。
[0006]文獻(xiàn)(I.1.Leonidov，V.G.ZubkoV，A.P.Tyutyunnik，N.V.Tarakina，L.L.Surata，0.V.Koryakova and E.G.Vovkotrub?Journal of Luminescence?Vol.129?N0.12?1625-1628，2009)報道了一種Er3VYb3+共摻雜的Y2CaGe4O12，是一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其用途與本發(fā)明申請屬于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0007 ]至今，Y2CaGe40i2還未見其關(guān)于在焚光粉方面的公開報道或?qū)＠暾垺?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的之一是提供一種下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉。
[0009]本發(fā)明的另一目的是提供一種下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的制備方法。
[0010]所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的化學(xué)通式如式(I)所示:
[0011]CaityR2+xCeyGe4-x-y-zSizAlx+y0i2 (I);
[0012]其中，0< x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈z〈4，0〈x+y+z〈4;R為La、Y、Lu等中的至少一種。
[0013]優(yōu)選的，所述X為0.05?0.8，y為0.05?0.1，z為0.2?3。
[0014]所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的制備方法如下:
[0015]將Ca前驅(qū)體、R前驅(qū)體、Ce前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體、Si前驅(qū)體、Al前驅(qū)體混合，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到化學(xué)通式如式(I)所示的熒光粉；
[0016]CaityR2+xCeyGe4-X-y-zSizAlx+y0i2 (I);
[0017]所述Ca前驅(qū)體、R前驅(qū)體、Ce前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體、Si前驅(qū)體、Al前驅(qū)體中Ca、R、Ce、Ge、S1、A1 的摩爾比可為(Ι-χ-y): (2+x):y: (4-x-y-z): z: (x+y) ；0 < x<l，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈z〈4，0〈1+7+2〈4;1?為]^1、￥與1^1等中的至少一種。
[0018]所述Ca前驅(qū)體、R前驅(qū)體、Ce前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體、Si前驅(qū)體、Al前驅(qū)體的純度均不低于 99.5%0
[0019]所述Ca前驅(qū)體可選自Ca的碳酸鹽、Ca的氧化物、Ca的草酸鹽、Ca硝酸鹽等中的至少一種；
[0020]所述R前驅(qū)體可選自R的碳酸鹽、R的氧化物、R的草酸鹽、R的硝酸鹽等中的至少一種；
[0021]所述Ce前驅(qū)體可選自Ce的碳酸鹽、Ce的氧化物、Ce的草酸鹽、Ce的硝酸鹽等中的至少一種；
[0022]所述Ge前驅(qū)體可為Ge的氧化物；
[0023]所述Si前驅(qū)體可為Si的氧化物；
[0024]所述Al前驅(qū)體可選自Al的碳酸鹽、Al的氧化物、Al的草酸鹽、Al的硝酸鹽等中的至少一種。
[0025]所述高溫固相反應(yīng)可采用在壓片后，在還原氣氛中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。
[0026]所述還原氣氛可為氨氣或氮氫混合氣體;所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為800?1200°C，高溫?zé)Y(jié)的時間可為5?I Oh。
[0027]本發(fā)明提供了一種下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉及其制備方法。該熒光粉的化學(xué)成分為CaityR2+xCeyGe4ty-zSizAlx+y0i2;其中，O < x〈I，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈z〈4，0〈x+y+z〈4; R為La、Y與Lu等中的至少一種。本發(fā)明的優(yōu)點是，本發(fā)明熒光材料以Ce3+為激活劑，該熒光粉在紫藍(lán)光激發(fā)下能發(fā)射綠光，從而使該熒光粉可將紫藍(lán)光轉(zhuǎn)化綠光。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例1中得到的熒光粉的X射線衍射圖譜；
[0029]圖2為本發(fā)明實施例1中得到的熒光粉的激發(fā)光譜圖；
[0030]圖3為本發(fā)明實施例1中得到的熒光粉的發(fā)射光譜圖；
[0031 ]圖4為本發(fā)明實施例2中得到的熒光粉的激發(fā)光譜圖；
[0032]圖5為本發(fā)明實施例2中得到的熒光粉的發(fā)射光譜圖；
[0033]圖6為本發(fā)明實施例3中得到的熒光粉的激發(fā)光譜圖；
[0034]圖7為本發(fā)明實施例3中得到的熒光粉的發(fā)射光譜圖；
[0035]圖8為本發(fā)明實施例4中得到的熒光粉的激發(fā)光譜圖；
[0036]圖9為本發(fā)明實施例4中得到的熒光粉的發(fā)射光譜圖。
【具體實施方式】
[0037]下面將結(jié)合實施例和附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以做出其他實施例。
[0038]本發(fā)明提供了一種下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉，該熒光粉的化學(xué)通式如式(I)所示:
[0039]CaityR2+xCeyGe4-x-y-zSizAlx+y0i2 (I)；
[0040]其中，0<x〈l，優(yōu)選為0.05?0.8，在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述X優(yōu)選為
0.05；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述X優(yōu)選為0.45；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述X優(yōu)選為0.65 ；在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述X優(yōu)選為0.8 ； 0〈y〈l，優(yōu)選為0.05?
0.1，在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述X優(yōu)選為0.05 ；在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述X優(yōu)選為0.1; 0〈z〈4，優(yōu)選為0.2?3，在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述z優(yōu)選為0.2 ；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述z優(yōu)選為2.5;在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述X優(yōu)選為3;所述R為La、Y與Lu等中的至少一種;在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述R優(yōu)選為La;在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述R優(yōu)選為Y;在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述R優(yōu)選為Lu;在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述R優(yōu)選為La和Y與Lu。
[0041]本發(fā)明熒光粉以Ce3+為激活劑，該熒光粉在紫藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射出綠光，從而使該熒光粉可將紫藍(lán)光轉(zhuǎn)化綠光。
[0042]本發(fā)明還提供了一種上述熒光粉的制備方法，包括:將Ca前驅(qū)體、R前驅(qū)體、Ce前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體、Si前驅(qū)體與Al前驅(qū)體混合，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到熒光粉；
[0043]所述Ca前驅(qū)體、R前驅(qū)體、Ce前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體、Si前驅(qū)體與Al前驅(qū)體中Ca、R、Ce、66、3;[與厶1的摩爾比為(11-50: (2+x):y: (4-x-y-z): z: (x+y) ;0 < x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈z〈4，0〈1+7+2〈4;1?為]^1、￥、1^1等中的至少一種。
[0044]其中，所述x、y、z與R均同上所述，在此不再贅述。
[0045]所述Ca前驅(qū)體為本領(lǐng)域熟知的包含Ca的化合物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為所述Ca前驅(qū)體為Ca的碳酸鹽、Ca的氧化物、Ca的草酸鹽與Ca硝酸鹽等中的至少一種，更優(yōu)選為Ca的碳酸鹽;所述R前驅(qū)體為R的碳酸鹽、R的氧化物、R的草酸鹽與R的硝酸鹽等中的至少一種，更優(yōu)選為R的氧化物;所述Ce前驅(qū)體為Ce的碳酸鹽、Ce的氧化物、Ce的草酸鹽與Ce的硝酸鹽等中的至少一種，更優(yōu)選為Ce的氧化物;所述Ge前驅(qū)體為Ge的氧化物;所述Si前驅(qū)體為Si的氧化物;所述Al前驅(qū)體為Al的碳酸鹽、Al的氧化物、Al的草酸鹽與Al的硝酸鹽等中的至少一種，更優(yōu)選為Al的氧化物。
[0046]所述Ca前驅(qū)體、R前驅(qū)體、Ce前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體、Si前驅(qū)體與Al前驅(qū)體的純度優(yōu)選各自獨立地不低于99.5%，純度越高，得到的熒光粉的雜質(zhì)越少。
[0047]將Ca前驅(qū)體、R前驅(qū)體、Ce前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體、Si前驅(qū)體與Al前驅(qū)體混合，優(yōu)選采用研磨進(jìn)行混合;混合后，優(yōu)選進(jìn)行壓片，更優(yōu)選干燥后進(jìn)行壓片;所述壓片的壓力優(yōu)選為I?3MPa0
[0048]壓片后，在還原氣氛中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié);所述還原氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥氣氛即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氨氣或氮氫混合氣體;所述高溫?zé)Y(jié)的溫度優(yōu)選為800?1200°C，更優(yōu)選為850?950°C;在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度優(yōu)選為850°C;在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度優(yōu)選為950°C。
[0049]所述高溫?zé)Y(jié)的時間優(yōu)選為5?10h，更優(yōu)選為6?8h;在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述高溫?zé)Y(jié)的時間優(yōu)選為6h;在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述高溫?zé)Y(jié)的時間優(yōu)選為8h。
[0050]所述高溫?zé)Y(jié)優(yōu)選在高溫爐內(nèi)進(jìn)行；高溫?zé)Y(jié)后，隨爐冷卻至室溫，即可得到熒光粉。
[0051]本發(fā)明以Ce3+為激活劑，采用高溫固相反應(yīng)，成功制備一種下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉。
[0052]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0053]以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0054]實施例1
[0055]原料為Ca⑶3 (分析純)、Y2O3 (分析純)、CeO2 (99.99%) ,GeO2 (分析純)、S12 (分析純)和Al2O3 (分析純)，摩爾比為0.9:1.025:0.05:3.7:0.2:0.05，將上述原料研磨混勻、干燥后在2MPa的壓力下壓片，裝入坩禍，氨氣還原氣氛下，在高溫爐內(nèi)，950 °C燒結(jié)Sh，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學(xué)成分為Ca0.9Y2.Q5Ce0.Q5Ge3.7S1.2A1q.1O12的焚光粉。
[0056]利用X射線衍射對實施例1中得到的熒光材料進(jìn)行分析，得到其X射線衍射圖譜，如圖1所示。
[0057]利用熒光光譜儀對實施例1中得到的熒光材料進(jìn)行分析，得到其激發(fā)光譜圖，如圖2所示。可見該熒光粉的激發(fā)帶主要落在紫藍(lán)光區(qū)。
[0058]利用熒光光譜儀對實施例1中得到的熒光材料進(jìn)行分析，得到其發(fā)射光譜圖，如圖3所示。可見該熒光粉能有效地被紫藍(lán)光激發(fā)而發(fā)射綠光，從而該熒光粉可將紫藍(lán)光轉(zhuǎn)化為綠光。
[0059]實施例2
[0060]原料為Ca⑶3 (分析純)、La2O3 (分析純)、CeO2 (99.99%) ,GeO2 (分析純)、S12 (分析純)和Al2O3(分析純)，摩爾比為0.1: 1.4:0.1:0.1:3:0.45，將上述原料研磨混勻、干燥后在IMPa的壓力下壓片，裝入坩禍，氨氣還原氣氛下，在高溫爐內(nèi)，850°C燒結(jié)6h，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學(xué)成分為Ca0.1La2.8Ce0.1Ge0.1Si3Al0.9Ο12的焚光粉。
[0061]利用熒光光譜儀對實施例2中得到的熒光材料進(jìn)行分析，得到其激發(fā)光譜圖，如圖4所示?？梢娫摕晒夥鄣募ぐl(fā)帶主要落在紫藍(lán)光區(qū)。
[0062]利用熒光光譜儀對實施例2中得到的熒光材料進(jìn)行分析，得到其發(fā)射光譜圖，如圖5所示?？梢娫摕晒夥勰苡行У乇蛔纤{(lán)光激發(fā)而發(fā)射綠光，從而該熒光粉可將紫藍(lán)光轉(zhuǎn)化為綠光。
[0063]實施例3
[0064]原料為Ca⑶3 (分析純)、Lu2O3 (分析純)、CeO2 (99.99%) ,GeO2 (分析純)、S12 (分析純)和Al2O3 (分析純)，摩爾比為0.5:1.225:0.05:1: 2.5:0.25，將上述原料研磨混勻、干燥后在3MPa的壓力下壓片，裝入坩禍，氮氫混合氣的還原氣氛下，在高溫爐內(nèi)，950°C燒結(jié)6h，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學(xué)成分為Ca0.5Lu2.45Ce0.()5GeSi2.5Al().50i2的焚光粉。
[0065]利用熒光光譜儀對實施例3中得到的熒光材料進(jìn)行分析，得到其激發(fā)光譜圖，如圖6所示?？梢娫摕晒夥鄣募ぐl(fā)帶主要落在紫藍(lán)光區(qū)。
[0066]利用熒光光譜儀對實施例3中得到的熒光材料進(jìn)行分析，得到其發(fā)射光譜圖，如圖7所示?？梢娫摕晒夥勰苡行У乇蛔纤{(lán)光激發(fā)而發(fā)射綠光，從而該熒光粉可將紫藍(lán)光轉(zhuǎn)化為綠光。
[0067]實施例4
[0068]原料為CaCO3 (分析純)、La2O3 (分析純)、Y2O3 (分析純)、Lu2O3 (分析純)、CeO2(99.99%)、6602(分析純)、3丨02(分析純)和厶1203(分析純)，摩爾比為0.3:0.5:0.5:0.325:
0.05:0.3:3:0.35，將上述原料研磨混勻、干燥后在1.5MPa的壓力下壓片，裝入坩禍，氨氣還原氣氛下，在高溫爐內(nèi)，850°C燒結(jié)Sh，隨爐冷卻到室溫，得到理論化學(xué)成分為Ca0.3LaYLu0.65Ce0.0sGe0.3Si3Al0.7Ο12 的焚光粉。
[0069]利用熒光光譜儀對實施例4中得到的熒光材料進(jìn)行分析，得到其激發(fā)光譜圖，如圖8所示?？梢娫摕晒夥鄣募ぐl(fā)帶主要落在紫藍(lán)光區(qū)。
[0070]利用熒光光譜儀對實施例4中得到的熒光材料進(jìn)行分析，得到其發(fā)射光譜圖，如圖9所示?？梢娫摕晒夥勰苡行У乇蛔纤{(lán)光激發(fā)而發(fā)射綠光，從而該熒光粉可將紫藍(lán)光轉(zhuǎn)化為綠光。
【主權(quán)項】
1.一種下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉，其特征在于其化學(xué)通式如式(I)所示: Ca1-x-yR2+xCGyGG4-x-y-z S ? ζΑ I x+yOl2 ( I )； 其中，O < x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈z〈4，0〈x+y+z〈4;R為La、Y、Lu中的至少一種。2.如權(quán)利要求1所述一種下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉，其特征在于所述X為0.05?0.8，y為0.05?0.1，乙為0.2?3。3.如權(quán)利要求1所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的制備方法，其特征在于其具體步驟如下: 將Ca前驅(qū)體、R前驅(qū)體、Ce前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體、Si前驅(qū)體、Al前驅(qū)體混合，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到化學(xué)通式如式(I)所示的熒光粉；Ca1-x-yR2+xCGyGG4-x-y-zSIzAIx+yOl2 (I)。4.如權(quán)利要求3所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述Ca前驅(qū)體、R前驅(qū)體工6前驅(qū)體、66前驅(qū)體、51前驅(qū)體^1前驅(qū)體中0&、1?工6、66、51^1的摩爾比為(111):(2+X):y: (4-x-y-z): z: (x+y) ；0 < x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈2〈4，0〈叉+7+2〈4;1?為]^1、￥、1^1中的至少一種;所述Ca前驅(qū)體、R前驅(qū)體、Ce前驅(qū)體、Ge前驅(qū)體、Si前驅(qū)體、Al前驅(qū)體的純度均不低于99.5%。5.如權(quán)利要求3所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述Ca前驅(qū)體選自Ca的碳酸鹽、Ca的氧化物、Ca的草酸鹽、Ca硝酸鹽中的至少一種。6.如權(quán)利要求3所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述R前驅(qū)體選自R的碳酸鹽、R的氧化物、R的草酸鹽、R的硝酸鹽中的至少一種。7.如權(quán)利要求3所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述Ce前驅(qū)體選自Ce的碳酸鹽、Ce的氧化物、Ce的草酸鹽、Ce的硝酸鹽中的至少一種。8.如權(quán)利要求3所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述Ge前驅(qū)體為Ge的氧化物;所述Si前驅(qū)體可為Si的氧化物。9.如權(quán)利要求3所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述Al前驅(qū)體選自Al的碳酸鹽、Al的氧化物、Al的草酸鹽、Al的硝酸鹽中的至少一種。10.如權(quán)利要求3所述下轉(zhuǎn)換綠色熒光粉的制備方法，其特征在于所述高溫固相反應(yīng)采用在壓片后，在還原氣氛中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié);所述還原氣氛可為氨氣或氮氫混合氣體;所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為800?1200 0C，高溫?zé)Y(jié)的時間可為5?1h。
【文檔編號】C09K11/80GK105860975SQ201610227178
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月13日
【發(fā)明人】解榮軍, 周天亮, 莊逸熙, 李燁
【申請人】廈門大學(xué)