本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料及其制備方法，具體涉及一種氮化物熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：與傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈和高強度氣體放電燈相比，通過半導體發(fā)光二極管實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的白光LED不僅具有發(fā)光效率高、壽命長、能耗低，對環(huán)境無污染等特點，還具有亮度高、體積小、響應快、發(fā)熱少等優(yōu)點，被認為是21世紀最具發(fā)展?jié)摿褪袌銮熬暗母咝录夹g(shù)產(chǎn)品之一，成為繼鎢絲燈和日光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明光源。目前，行業(yè)內(nèi)技術(shù)較為成熟的方法是采用InGaN藍光芯片涂敷YAG:Ce黃色熒光粉形成白光LED，但其中所采用的YAG:Ce黃色熒光粉存在顯色指數(shù)低、光譜中紅光成分不足等缺點，導致很難得到較高顯色指數(shù)的白光LED器件，難以實現(xiàn)暖白光，而在黃粉中加入紅光熒光粉則能有效改善其顯色指數(shù)。氮化物/氮氧化物熒光材料由于具有高效發(fā)光效率、熒光特性可設(shè)計性強、熱穩(wěn)定性高以及化學穩(wěn)定性極強的優(yōu)點，近年來在照明和顯示領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注和應用。三菱化學在其專利中公開了組成為Eu0.008Ca0.992AlSiN3的化合物，該化合物可被449nm的藍光有效激發(fā)，發(fā)射出653nm的紅光，且通過調(diào)節(jié)二價金屬元素及其含量可達到峰值波長可調(diào)的目的。雖然該類熒光粉彌補了顯色指數(shù)偏低的問題，但在實際使用中仍存在亮度偏低、色純度較低、耐濕熱性能差、抗老化性能差等問題，因此亟待開發(fā)一種亮度更高、可靠性更好的紅色熒光粉。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是提供一種氮化物熒光粉及其制備方法，以解決現(xiàn)有氮化物紅色熒光粉色純度較低、耐濕熱性能差及抗老化性能差等問題。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：一種氮化物熒光粉，其化學通式為AxDENy：R(1-x)；A代表Sr、Ca、Mg、Zn、Ba中的一種元素或兩種元素；D代表B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Gd、Lu、W中的一種或兩種元素，其中Al是必須的；E代表Si、C、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、Mo中的一種或兩種元素，其中Mo是必須的；R代表Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中的一種或兩種元素；式中0<x<1，2<y<4。在化學通式AxDENy：R(1-x)中，D代表Al和W。本發(fā)明的目的還可以這樣實現(xiàn)：一種氮化物熒光粉的制備方法，包括如下步驟：(a)按照化學通式AxDENy：R(1-x)中各元素的摩爾比分別稱取A、D、E、R的氮化物原料；(b)稱取助熔劑，所述助熔劑的質(zhì)量為步驟(a)中所稱取總質(zhì)量的1％～10％；(c)將步驟(a)中稱取的原料與步驟(b)中稱取的助熔劑在氣流式混料機中進行混合3～5h；(d)將步驟(c)中的混合物裝于坩堝中，于氣壓爐中在還原氣氛下在0～80kPa下進行分段燒結(jié)，第一段從室溫升溫至燒結(jié)溫度為T1，燒結(jié)時長為t1；第二段從T1升溫至燒結(jié)溫度T2，燒結(jié)時長為t2；燒結(jié)結(jié)束后以降溫速率不超過10℃/min的速率先降溫至1000℃，而后自然降溫至室溫，得到熒光粉粗品；(e)將上述熒光粉粗品研磨、過篩、酸洗、干燥、破碎，即得氮化物熒光粉。步驟(a)中所述A、D、E、R的氮化物原料優(yōu)選純度均高于99.999％，D50<11μm的，且在惰性氣氛下稱取A、D、E、R的氮化物原料。步驟(b)中所述助熔劑由BaCl2、MgF2、SrCl2制成，三者的質(zhì)量比為BaCl2∶MgF2∶SrCl2＝1∶a∶b，且0<a≤5，0≤b≤8。步驟(b)中所述助熔劑的制備方法包括如下步驟：(1)按照質(zhì)量比BaCl2∶MgF2∶SrCl2＝1∶a∶b稱取BaCl2、MgF2和SrCl2，并將上述物質(zhì)在工業(yè)酒精中混合均勻，得到混合物料；(2)將所述混合物料烘干，過300目篩，即得助熔劑。在步驟(d)中，將步驟(c)中的混合物裝于高純鉬坩堝中，壓實，并將此鉬坩堝置于另一直徑大于鉬坩堝的氮化硼坩堝中，并在兩坩堝之間填充SiC粉末，蓋上坩堝蓋，進行分段燒結(jié)。步驟(d)中，1200℃≤T1≤1400℃，1h≤t1≤3h；1600℃≤T2≤1900℃，2h≤t2≤10h；第一段的升溫速率為v1，8℃/min≤v1≤15℃/min；第二段的升溫速率為v2，5℃/min≤v1≤10℃/min。步驟(d)中所述還原氣氛是指氮氫混合氣，且H2的體積分數(shù)為5～30％。步驟(e)中，在pH＝5的鹽酸溶液中進行酸洗，在真空干燥箱中于200℃干燥2h。本發(fā)明采用Mo元素取代Si元素，W元素取代Al元素，獲得性質(zhì)穩(wěn)定的化合物；采用特殊配置的助熔劑并在坩堝夾層中填充導熱性能良好的SiC物質(zhì)，改善熒光粉顆粒的晶體形貌及燒結(jié)狀態(tài)，可得到亮度較高、耐高溫耐高濕性能優(yōu)良、抗老化性能佳及光衰時間長的氮化物熒光粉。本發(fā)明的氮化物熒光粉性能優(yōu)良，可被紫外光及藍光有效激發(fā)，發(fā)射出波長在600～670nm的長波段紅光。本發(fā)明制備過程簡單，操作成本低，工藝窗口寬，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的熒光粉可在LED照明領(lǐng)域或背光領(lǐng)域中廣泛使用。附圖說明圖1是實施例22所制備Ca0.992AlMoN3：Eu0.008的SEM圖。圖2是對比例1所制備Eu0.008Ca0.992AlSiN3的SEM圖。圖3為實施例22所制備Ca0.992AlMoN3：Eu0.008與對比例1所制備Eu0.008Ca0.992AlSiN3的發(fā)射光譜圖。圖4為實施例22所制備Ca0.992AlMoN3：Eu0.008的熱猝滅光譜。圖5為對比例1所制備Eu0.008Ca0.992AlSiN3的熱猝滅光譜。圖6為熱猝滅實驗中對比例1與實施例22樣品的x色坐標變化趨勢。圖7為高溫高濕老化實驗中對比例1與實施例22樣品的發(fā)光強度變化。圖8為高溫高濕老化實驗中對比例1與實施例22樣品的x色坐標變化。具體實施方式下面實施例用以進一步詳細說明本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。實施例1按照Ca0.992AlMo0.1Si0.9N3：Eu0.008化學計量比，在惰性氣體環(huán)境下稱取0.331mol的Ca3N2、1mol的AlN、0.033mol的Mo3N2、0.008mol的EuN和0.3mol的Si3N4，且Ca3N2、AlN、Mo3N2、EuN的純度均高于99.999％，D50<11μm。按照質(zhì)量比BaCl2∶MgF2∶SrCl2＝1∶1∶1稱取BaCl2、MgF2和SrCl2，并在工業(yè)酒精中混合均勻后烘干，過300目篩，得到助熔劑。稱取所制成的助熔劑，助熔劑的量為上述混合物總質(zhì)量的3wt％。將原料及助熔劑于氣流式混料機中混料3h后裝填于鉬坩鍋中，將此鉬坩堝裝于另一直徑稍大的氮化硼坩堝中，并在兩坩堝之間填充SiC粉末，蓋上坩堝蓋。將此氮化硼坩堝于氣壓爐中在H2體積分數(shù)為5％的氮氫混合氣、40kPa的壓力下進行分段燒結(jié)，第一段以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至1200℃，燒結(jié)2h；第二段以5℃/min的升溫速率自1200℃升溫至1700℃，燒結(jié)4h。燒結(jié)結(jié)束后以10℃/min的速率先降溫至1000℃，而后自然降溫至室溫，得到熒光粉粗品。將所得熒光粉粗品經(jīng)研磨、過篩、采用PH＝5的鹽酸溶液進行酸洗、200℃下真空干燥箱中干燥2h、破碎，即得氮化物熒光粉成品。對比例1根據(jù)專利CN201110066517.7中公開的技術(shù)內(nèi)容，按照其公開的實施例1進行重復性實驗，制備組成式為Eu0.008Ca0.992AlSiN3的熒光粉，其平均粒度為15μm。實施例2～22實施例2～22的制備方法與實施例1一致，不同的是改變了Mo含量。表1示出了實施例1～22及對比例1所制備的樣品及其性能參數(shù)。表1實施例結(jié)構(gòu)式發(fā)光強度x色坐標峰值波長/nm粒徑/μm對比例1Eu0.008Ca0.992AlSiN31000.66965315實施例1Ca0.992AlMo0.1Si0.9N3：Eu0.008100.50.668565212實施例2Ca0.992AlMo0.15Si0.85N3：Eu0.0081020.668265212實施例3Ca0.992AlMo0.2Si0.8N3：Eu0.0081030.667865212實施例4Ca0.992AlMo0.25Si0.75N3：Eu0.0081050.667365112實施例5Ca0.992AlMo0.3Si0.7N3：Eu0.0081040.666565112實施例6Ca0.992AlMo0.35Si0.65N3：Eu0.0081060.665565112實施例7Ca0.992AlMo0.4Si0.6N3：Eu0.0081080.664765112實施例8Ca0.992AlMo0.45Si0.55N3：Eu0.008108.50.664165112實施例9Ca0.992AlMo0.5Si0.5N3：Eu0.0081090.663565112實施例10Ca0.992AlMo0.55Si0.45N3：Eu0.0081090.662865112實施例11Ca0.992AlMo0.6Si0.4N3：Eu0.0081100.662165112實施例12Ca0.992AlMo0.65Si0.35N3：Eu0.008110.60.661765112實施例13Ca0.992AlMo0.7Si0.3N3：Eu0.0081110.661265112實施例14Ca0.992AlMo0.75Si0.25N3：Eu0.0081120.660765112實施例15Ca0.992AlMo0.8Si0.2N3：Eu0.0081130.659265112實施例16Ca0.992AlMo0.85Si0.15N3：Eu0.0081150.658765112實施例17Ca0.992AlMo0.8Si0.2N3：Eu0.0081170.657865112實施例18Ca0.992AlMo0.8Si0.2N3：Eu0.0081200.657165112實施例19Ca0.992AlMo0.85Si0.15N3：Eu0.0081230.655965112實施例20Ca0.992AlMo0.9Si0.1N3：Eu0.0081250.655165112實施例21Ca0.992AlMo0.95Si0.05N3：Eu0.0081300.654765112實施例22Ca0.992AlMoN3：Eu0.0081360.653665112從表1可以看出，隨著Mo含量增加，粉體的x色坐標有所下降，峰值波長變化較小，分體發(fā)光強度逐漸變大，當Si被Mo完全取代時，發(fā)光強度最大；采用Mo取代Si所制備熒光粉的發(fā)光強度均高于對比例1。圖1為實施例22中所制備Ca0.992AlMoN3：Eu0.008的SEM圖，圖2為對比例1所制備Eu0.008Ca0.992AlSiN3的SEM圖，從圖中可以看出，實施例22所制備樣品的顆粒形貌優(yōu)于對比例1。圖3為實施例22所制備Ca0.992AlMoN3：Eu0.008與對比例1所制備Eu0.008Ca0.992AlSiN3的發(fā)射光譜圖，從圖中可以直觀看出，實施例22所制備樣品的發(fā)光強度高于對比例1。實施例23～35實施例23～35的制備方法與實施例1一致，不同的是改變了Eu濃度，表2示出了所制備樣品及其性能參數(shù)。表2實施例結(jié)構(gòu)式發(fā)光強度x色坐標峰值波長/nm粒徑/μm實施例23Ca0.996AlMoN3：Eu0.0021580.646062811實施例24Ca0.996AlMoN3：Eu0.0041450.651064011實施例25Ca0.994AlMoN3：Eu0.0061400.652064511實施例22Ca0.992AlMoN3：Eu0.0081360.653665112實施例26Ca0.99AlMoN3：Eu0.011380.652065312實施例27Ca0.98AlMoN3：Eu0.021360.653065412實施例28Ca0.97AlMoN3：Eu0.031320.65465612實施例29Ca0.96AlMoN3：Eu0.041280.65765811實施例30Ca0.95AlMoN3：Eu0.051250.6666011實施例31Ca0.94AlMoN3：Eu0.061200.6766511實施例32Ca0.93AlMoN3：Eu0.071200.6766511實施例33Ca0.92AlMoN3：Eu0.081150.68566811實施例34Ca0.91AlMoN3：Eu0.091100.69766911實施例35Ca0.9AlMoN3：Eu0.101020.70567011實施例36按照Ca0.992AlMo0.1Si0.9N3：Eu0.008化學計量比，在惰性氣體環(huán)境下稱取0.331mol的Ca3N2、1mol的AlN、0.033mol的Mo3N2、0.008mol的EuN和0.3mol的Si3N4。按照質(zhì)量比BaCl2∶MgF2∶SrCl2＝1∶1∶2稱取BaCl2、MgF2和SrCl2，并在工業(yè)酒精中混合均勻后烘干，過300目篩，得到助熔劑。稱取所制成的助熔劑，助熔劑的量為上述混合物總質(zhì)量的3wt％。將原料及助熔劑于氣流式混料機中混料3h后裝填于鉬坩鍋中，將此鉬坩堝裝于另一直徑稍大的氮化硼坩堝中，并兩坩堝之間填充SiC粉末，蓋上坩堝蓋。將此氮化硼坩堝在氣壓爐中于H2體積分數(shù)為5％氮氫混合氣、60kPa的壓力下進行分段燒結(jié)，第一段以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至1200℃，燒結(jié)2h；第二段以5℃/min的升溫速率自1200℃升溫至1700℃，燒結(jié)4h。燒結(jié)結(jié)束后以10℃/min的速率先降溫至1000℃，而后自然降溫至室溫，得到熒光粉粗品。將所得熒光粉粗品經(jīng)研磨、過篩、采用PH＝5的鹽酸溶液進行酸洗、200℃下真空干燥箱中干燥2h、破碎，即得氮化物熒光粉成品。實施例37～49實施例37～49的制備方法與實施例36一致，不同的是改變了助熔劑BaCl2∶MgF2∶SrCl2的質(zhì)量比值。對比例2對比例2的制備方法與實施例36一致，不同的是未添加助熔劑。表3示出了實施例22、36～50與對比例2所制備樣品的光譜性能參數(shù)及顆粒分布。表3實施例助熔劑發(fā)光強度x色坐標粒徑/μmK＝(D90-D10)/D50實施例22BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:1:11360.6536121.200實施例36BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:1:21380.6532131.2實施例37BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:1:41390.6542131.2實施例38BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:1:61380.654131.1實施例39BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:1:81360.655131.2實施例40BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:2:11360.6532121.1實施例41BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:2:21370.6542121.00實施例42BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:2:41380.6564120.9實施例43BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:2:61380.6565111.1實施例44BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:3:41390.6545111.00實施例45BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:3:81400.655111.04實施例46BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:4:41380.653111.2實施例47BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:4:81370.6534121.2實施例48BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:5:41350.6547121.3實施例49BaCl2:MgF2:SrCl2＝1:5:81300.6524131.33實施例50BaCl2:MgF2＝1:31350.652141.4對比例2無1280.6536151.3從表3可以看出，添加助熔劑所制備樣品的發(fā)光強度均高于未添加助熔劑所制備樣品，添加助熔劑所制備樣品的K值比未添加助熔劑所制備樣品小，說明添加助熔劑所制備樣品的顆粒分布更加均勻。實施例51～60實施例51～60的制備方法與實施例1一致，所制備樣品及其性能參數(shù)如表4所示。表4實施例結(jié)構(gòu)式發(fā)光強度x色坐標峰值波長/nm粒徑/μm實施例51Ca0.992Al0.8W0.1MoN3：Eu0.0081360.65264812實施例52Ca0.992Al0.6W0.2MoN3：Eu0.0081380.64864513實施例53Ca0.992Al0.4W0.3MoN3：Eu0.0081340.64364012實施例54Ca0.992Al0.2W0.4MoN3：Eu0.0081350.63963414實施例55Ca0.9Zn0.1AlMoN3：Eu0.0021340.65064013實施例57Ca0.992Al0.8Y0.2MoN3：Eu0.0081280.64864512實施例58Ca0.992AlMo0.5Ti0.5N3：Eu0.0081080.64464513實施例59Ca0.996AlMoN3：Mn0.002980.63464015實施例60Ca0.992AlMoN3：Eu0.005,Ce0.0011200.62962814實施例61熱猝滅測試：分別對對比例1與實施例22所制備樣品進行熱猝滅檢測，檢測溫度為300K～500K，溫度每變化50K對其光譜性能參數(shù)進行檢測，實驗結(jié)果如表5、圖4～6所示。表5從表5及圖4～6中的熱猝滅光譜圖中可以看出，實施例22所制備樣品的x色坐標隨溫度的變化更穩(wěn)定。實施例62高溫高濕老化實驗測試：分別稱取10g對比例1與實施例22所制備樣品，在溫度為85℃，濕度為85％的環(huán)境下進行實驗，主要檢測指標為x色坐標的變化、亮度的變化，每隔200h檢測一次監(jiān)測指標的變化，間斷進行1000h，以檢測其高溫高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果如表6、圖7和圖8所示。表6從表6和圖7、圖8可知，隨著在溫度85℃、濕度85％的環(huán)境下時間的延長，實施例22的相對亮度及x色坐標變化均低于對比例1，這說明實施例22在耐高溫耐濕性方面比對比例1具有一定的優(yōu)勢。當前第1頁1 2 3