燒綠石結(jié)構(gòu)鈦酸鑭為基質(zhì)的熒光化合物及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及燒綠石結(jié)構(gòu)鈦酸鑭為基質(zhì)的熒光化合物及制備方法和應(yīng)用，屬于熒光 化合物技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 白光LED具有高能效、小體積、長(zhǎng)壽命、低污染等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為新一代"綠色照明" 光源。目前主要是通過熒光粉光轉(zhuǎn)換來實(shí)現(xiàn)白光LED，其中包括兩種類型的光轉(zhuǎn)換，一種是 通過藍(lán)光LED芯片有效激發(fā)YAG: Ce3+黃色熒光粉，利用芯片發(fā)出的藍(lán)光和熒光粉發(fā)出的黃 光組合形成白光，但是由于缺少紅光部分，造成顯色性較差，而且YAG參雜的熒光粉波段過 于狹窄，集中在一定范圍之內(nèi)；另一種是通過三基色熒光粉被近紫外LED芯片有效激發(fā)產(chǎn) 生紅、黃、藍(lán)三種顏色的光復(fù)合成白光，該種轉(zhuǎn)換類型白光LED具有顯色性好，成本低，性質(zhì) 穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 目肖U LED單一基質(zhì)焚光材料的技術(shù)方案，因其顯色性好、發(fā)光效率尚等優(yōu)點(diǎn)，而受 到人們的關(guān)注，將成為未來白光LED熒光粉的發(fā)展趨勢(shì)。但是，由于研宄歷史不長(zhǎng)，白光 LED用單基質(zhì)熒光材料還局限于硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等基質(zhì)，硅酸鹽體系相對(duì)較為復(fù)雜， 且制備溫度很高。由于SiCV^性較強(qiáng)，物相和結(jié)構(gòu)確認(rèn)都比較困難，不容易制備純相材 料。而磷酸鹽與硼酸鹽的研宄并不充分，相關(guān)熒光粉體的制備還存在很多不足。鈦酸稀土 鹽類物質(zhì)作為熒光基質(zhì)可以被近紫外LED芯片高效激發(fā)，且具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu) 點(diǎn)，成為研宄熱點(diǎn)。目前單一基質(zhì)白光發(fā)射熒光材料的發(fā)射還普遍存在紅色發(fā)射成分缺乏 或不足、顯色指數(shù)不夠高、發(fā)光強(qiáng)度不夠高等問題。在La-Ti-O三元體系中，尚未有燒綠石 結(jié)構(gòu)鈦酸鑭為基質(zhì)的熒光化合物見于相關(guān)報(bào)道中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種燒綠石結(jié)構(gòu)鈦酸鑭為基質(zhì)的 熒光化合物及制備方法和應(yīng)用，所得燒綠石結(jié)構(gòu)鈦酸鑭為基質(zhì)的熒光化合物發(fā)光強(qiáng)度高， 顯色性好，制備方法簡(jiǎn)單，能夠用于制備白光LED用發(fā)光材料。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
[0006] 燒綠石結(jié)構(gòu)鈦酸鑭為基質(zhì)的熒光化合物，所述熒光化合物的通式為L(zhǎng)a2(1_ x) M2xTiO5，其中 M 為 Dy 和 / 或 Sm，0.01 彡 X 彡 0.02。
[0007] 燒綠石結(jié)構(gòu)鈦酸鑭為基質(zhì)的熒光化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)按通式La2(1_x)M2xTiO# La與M的量比稱取La可溶性鹽以及Sm和/或Dy的 可溶性鹽溶于去離子水中，得溶液A ;將鈦酸四丁酯溶解于醇中，得溶液B ;
[0009] (2)將溶液A和溶液B混合，滴加酸使pH〈3,攪拌，得到澄清溶液C，將溶液C升溫 至50°C~150°C，保溫，得到前驅(qū)體凝膠；
[0010] (3)將前驅(qū)體凝膠在馬弗爐中煅燒，隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；
[0011] (4)將煅燒物粉碎、研磨、過篩、洗滌、干燥即得熒光化合物。
[0012] 前述制備方法，具體地包括以下步驟：
[0013] (1)按通式La2(1_x)M2xTiO# La與M的量比稱取La可溶性鹽以及Sm和/或Dy的 可溶性鹽溶于去離子水中，得溶液A ;將鈦酸四丁酯溶解于醇中，得溶液B ;
[0014] (2)將溶液A和溶液B混合，滴加酸使pH〈3,攪拌1~5h，得到澄清溶液C，將溶液 C升溫至50°C~150°C，保溫3~6h，得到前驅(qū)體凝膠，其中酸的用量為鈦酸四丁酯摩爾量 的4~30倍；
[0015] (3)將前驅(qū)體凝膠在馬弗爐中煅燒，在空氣氣氛下煅燒溫度為900~1200°C，煅燒 時(shí)間為2~6h，保溫時(shí)間為2~6h，隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；
[0016] (4)將煅燒物經(jīng)過粉碎、研磨、過篩、洗滌、干燥即得熒光化合物。
[0017] 前述制備方法中，步驟（1)中La、Sm、Dy的可溶性鹽為L(zhǎng)a、Sm、Dy的硝酸鹽、醋酸 鹽或碳酸鹽中的一種或幾種。
[0018] 前述制備方法中，步驟（1)中醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一種或幾種。
[0019] 前述制備方法中，步驟（2)中酸為碳酸、硝酸或醋酸中的一種或幾種。
[0020] 前述制備方法中，步驟（4)中過篩為過100~200目篩。
[0021] 前述制備方法中，步驟（4)中洗滌采用酸洗和/或水洗，其中酸為碳酸、醋酸或硝 酸。
[0022] 前述制備方法中，步驟（4)中干燥溫度為50°C~150°C，時(shí)間為2~6小時(shí)。
[0023] 燒綠石結(jié)構(gòu)鈦酸鑭為基質(zhì)的熒光化合物在白光LED用發(fā)光材料中的應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明的熒光化合物利用稀土離子摻雜燒綠石結(jié)構(gòu)鈦酸鑭基質(zhì)材料，三價(jià)稀土離 子與7個(gè)相連，形成不規(guī)則多面體，La離子在局部配位環(huán)境中沒有對(duì)稱中心，因此使得 4f電子的f_f電偶極躍迀幾率增加。稀土離子吸收多個(gè)泵浦光子而在可見光區(qū)域內(nèi)發(fā)射各 種顏色的可見光，是制備白光LED用發(fā)光材料的有效方法之一。
[0025] 采用溶膠凝膠法制備前驅(qū)體，在空氣氣氛中進(jìn)行煅燒得到熒光化合物?？墒褂猛?一波長(zhǎng)紫外光激發(fā)并獲得較高發(fā)光強(qiáng)度，根據(jù)色坐標(biāo)位置，它們具備制備白光LED的可能 性。為了增強(qiáng)LED熒光粉的發(fā)光效率，有效調(diào)控光的強(qiáng)度，在選用燒綠石結(jié)構(gòu)La 2(1_x)M2xTi05 為基質(zhì)的材料中，研宄不同成分配比的La、Sm、Dy元素躍迀之間的相互關(guān)系，通過調(diào)控稀土 的摻雜量，使得熒光化合物發(fā)光強(qiáng)度比例合適，從而合成顯色性好的白光。
[0026] 通過DX2500型X射線衍射儀對(duì)純La2TiO5基體和熒光化合物進(jìn)行測(cè)試，掃描速度 為0.04° /min，2 Θ范圍為1〇~90°。結(jié)果如圖1所示。La2TiO5S體為正交晶系，空間 群為 Pnam，晶胞參數(shù)為：a=10. 9772 (A)，b=l 1.3217 (A)，c=3. 9347 (A);而所制備的熒光 化合物保持原有構(gòu)型，基本沒有雜質(zhì)相。
[0027] 通過本發(fā)明的方法制備不同配比的熒光化合物，并且采用日立熒光光譜儀F-7000 測(cè)得一系列熒光化合物在紫外光激發(fā)下的熒光發(fā)射譜。如圖2~8所示。其中從圖2可知， 制備的1^ 1.9辦。.(121105粉體在48711111和57711111處有兩個(gè)明顯的發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于$ 9/2-6!115/2 和4f9/2-6h13/2的電子躍迀。其中發(fā)生藍(lán)光的 4f9/2-6h15/2是磁偶極電子躍迀，而發(fā)射黃光的 4F^-6H13iZ2電子躍迀是Λ J = 2的超敏感的受迫電偶極躍迀。
[0028] 圖3~圖6表明固定一種摻雜離子Dy3+的量，改變Sm 3+離子的量得到一系列不同 配比的熒光化合物，所有熒光化合物在同樣能量波長(zhǎng)的照射下，均具有相近的特定吸收峰， 強(qiáng)度稍有不同，根據(jù)色坐標(biāo)的位置可知，以焚光化合物L(fēng)a 1.S368Dyatl2Sma(H2TiO 5S最優(yōu)。
[0029] 圖7是Lah98Smatl2TiO5粉體在272nm紫外光激發(fā)下的熒光發(fā)射譜，Sm 3+離子摻雜的 熒光粉體在紫外激發(fā)下會(huì)發(fā)出較強(qiáng)的紅色和橙色熒光，這是由于Sm3+離子 4G5/2-6H7/2的躍迀 一般較強(qiáng)。三個(gè)主要的發(fā)射峰（560nm，608nm，651nm)分別歸屬為 4G5/2- 6H5/2,4G5/2- 6H7/2， 4G5/2- 6H9/2。其中最強(qiáng)峰為608nm的發(fā)射峰，是一種強(qiáng)烈的黃光。三個(gè)主要發(fā)射峰中， 4G5/2- 6H7/2的躍迀滿足選率AJ= ±1，不僅是磁偶極躍迀允許，也是電偶極躍迀允許的， 其它的發(fā)射峰都是電偶極躍迀允許。
[0030] 圖 8 是熒光化合物 LauDy^TiOsaauDy^Smo.^TiOsaauDy^SmcnTiOsaa 1.964DyQ. Ci2Smtl. Q16Ti05、La1.96DyQ. Q2SmQ. Q2Ti05、La1.98SmQ.。 21105在 272nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜對(duì)比圖。 所有樣品使用同一波長(zhǎng)紫外光激發(fā)并獲得較高發(fā)光強(qiáng)度。所有樣品均可在272~286nm紫 外激發(fā)，Sm