一種具有優(yōu)異光學(xué)性能的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異水溶性結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性，無(wú)毒，尺寸小的石墨烯量子點(diǎn)的制 備方法，在這種石墨烯量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上制備出具有一種具有優(yōu)異光學(xué)性能的氟摻雜石墨烯 量子點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 最近幾年，具有熒光特性的納米材料已引起國(guó)內(nèi)外許多研究者的關(guān)注，其中零維 的石墨烯量子點(diǎn)因其厚度為0.5-1.5nm，晶徑為10nm之下，其表面含有羥基，羧基，羰基等基 團(tuán)使其具有良好的水溶性的特性，逐漸進(jìn)入科學(xué)家們的視野，據(jù)權(quán)威預(yù)測(cè)，功能化的石墨烯 量子點(diǎn)將代表新一代量子點(diǎn)在多種應(yīng)用領(lǐng)域扮演著越來(lái)越重要甚至關(guān)鍵角色，其中由于石 墨烯量子點(diǎn)不僅表現(xiàn)出像石墨烯一樣的優(yōu)異性能的同時(shí)還具備良好的生物相容性，低毒 性，低湮滅性，穩(wěn)定的化學(xué)特性，在生物成像領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，然而目前制備出的熒 光石墨烯量子點(diǎn)在晶體質(zhì)量和光學(xué)性質(zhì)上還無(wú)法媲美傳統(tǒng)量子點(diǎn)，其原因：（1)在結(jié)構(gòu)上幾 乎都是多晶，高度缺陷的，因而難以表現(xiàn)出單晶半導(dǎo)體量子點(diǎn)所特有的量子效應(yīng)；（2)在可 見(jiàn)光區(qū)域吸收弱，且熒光量子點(diǎn)產(chǎn)率低；（3)量子點(diǎn)尺寸難以把握，因而熒光光譜很寬；（4) 表現(xiàn)出高度的PH依賴性；（5)為了充分展示石墨烯量子點(diǎn)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，打開其在各方面的應(yīng) 用，其中一個(gè)可行的方法就是進(jìn)行雜質(zhì)原子摻雜。
[0003] 因氮原子具有五個(gè)價(jià)電子，和碳原子有著相當(dāng)?shù)脑映叽绱笮∫呀?jīng)被廣泛應(yīng)用于 碳材料的化學(xué)摻雜，如氮摻雜碳納米管(N-CNT)等，但是氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)卻鮮有人研 究，而目前制備氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)主要方法有高溫高壓水熱法，電化學(xué)等方法，但是許多 方法都無(wú)法避免設(shè)備昂貴，操作麻煩耗時(shí)，工藝繁瑣，成品率低，雜質(zhì)較多等因素影響，從而 限制了氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)的廣泛應(yīng)用。因此，如何簡(jiǎn)單，方便，高效的制備出優(yōu)異光學(xué)性 能的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)已成為摻雜石墨烯量子點(diǎn)這個(gè)領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種具有優(yōu)異光學(xué)性能 的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法。尤為要強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明合成過(guò)程步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高， 反應(yīng)后，成品率尚，雜質(zhì)少。
[0005] 具體步驟為：
[0006] (1)將lg前驅(qū)物芘與80-100mL發(fā)煙硝酸混合后，在80-100°C溫度下回流攪拌12小 時(shí)，將芘晶粒表面進(jìn)行硝基功能化處理，自然冷卻。
[0007] (2)將步驟(1)所得物采用0.22μπι微孔膜過(guò)濾除去廢液，并用去離子水清洗過(guò)濾物 3-5 次。
[0008] (3)將步驟(2)所得物加入0.2-0.6g NaOH，置于300W超聲分散1小時(shí)，然后立即放 入高溫反應(yīng)釜中，180_200°C溫度下水熱反應(yīng)10-12小時(shí)，自然冷卻。
[0009] (4)將步驟(3)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質(zhì)后用3500Da透析袋透析48小 時(shí)去除反應(yīng)物中多余的離子，在70°C下蒸發(fā)烘干，得到表面富含基團(tuán)并有優(yōu)異光學(xué)性能的 石墨稀量子點(diǎn)，。
[0010] (5)將0.05_0.5g步驟⑷所得石墨烯量子點(diǎn)，在Ar氣氛下，與o.l-lg XeF2充分混 合均勻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯罐中，在高溫反應(yīng)釜中維持150_200°C進(jìn)行氣相反應(yīng)24小時(shí)，待 自然冷卻后，在70°C下烘干去除多余未反應(yīng)的XeF2,得到具有優(yōu)異光學(xué)性能的氟摻雜石墨 稀量子點(diǎn)，晶粒平均粒徑為3_4nm〇
[0011] 本發(fā)明較于現(xiàn)有技術(shù)相比較有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0012] (1)本發(fā)明獲得氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)在生產(chǎn)工藝上較為簡(jiǎn)單可控，成品率高，并且 在制備過(guò)程中，避免了引入其它雜質(zhì)離子，反應(yīng)產(chǎn)物純度高，
[0013] (2)本發(fā)明制備的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)含氟量在34%以上，能穩(wěn)定分散于水中，結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定，光學(xué)性能優(yōu)異，晶粒平均粒徑為3_4nm，且表面富含基團(tuán)。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)制備流程圖。
[0015] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡(TEM)照片。
[0016] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)的高倍透射電鏡(HRTEM)照片。
[0017] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)的X射線光電子能譜分析(XPS)能 譜圖。
[0018] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例制備的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯量子點(diǎn)熒光光譜對(duì)照 圖。
[0019] 圖6實(shí)施例制備的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)吸收譜。
[0020] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例制備的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)在365nm紫外照射下發(fā)光圖。
【具體實(shí)施方式】 [0021 ]實(shí)施例：
[0022] (1)將lg前驅(qū)物芘與80mL發(fā)煙硝酸混合后，在80°C溫度下回流攪拌12小時(shí)，將芘晶 粒表面進(jìn)行硝基功能化處理，自然冷卻。
[0023] (2)將步驟(1)所得物采用0.22μπι微孔膜過(guò)濾除去廢液，并用去離子水清洗過(guò)濾物 3次。
[0024] (3)將步驟⑵所得物加入0.4g NaOH，置于300W超聲分散1小時(shí)，然后立即放入高 溫反應(yīng)釜中，180°C溫度下水熱反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻。
[0025] (4)將步驟(3)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質(zhì)后用3500Da透析袋透析48小 時(shí)去除反應(yīng)物中多余的離子，在70°C下蒸發(fā)烘干，得到表面富含基團(tuán)并有優(yōu)異光學(xué)性能的 石墨稀量子點(diǎn)。
[0026] (5)將O.lg步驟(4)所得石墨烯量子點(diǎn)，在Ar氣氛下，與0.5g XeF2充分混合均勻， 轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯罐中，在高溫反應(yīng)釜中維持180°C進(jìn)行氣相反應(yīng)24小時(shí)，待自然冷卻后， 在70°C下烘干去除多余未反應(yīng)的XeF2,得到具有優(yōu)異光學(xué)性能的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)，晶 粒平均粒徑為3_4nm。
[0027]表1為所制備的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)的元素含量統(tǒng)計(jì)表。
[0028] 表1:氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)的元素含量
[0029]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于具體步驟為： (1) 將lg前驅(qū)物芘與80-100mL發(fā)煙硝酸混合后，在80-100°C溫度下回流攪拌12小時(shí)， 自然冷卻； (2) 將步驟（1)所得物采用0.22μπι微孔膜過(guò)濾除去廢液，并用去離子水清洗過(guò)濾物3-5 次； (3) 將步驟(2)所得物加入0.2-0.6g NaOH，置于300W超聲分散1小時(shí)，然后放入高溫反 應(yīng)釜中，180-200°C溫度下水熱反應(yīng)10-12小時(shí)，自然冷卻； (4) 將步驟(3)所得物用0.22μπι微孔膜去除固體雜質(zhì)后用3500Da透析袋透析48小時(shí)去 除反應(yīng)物中多余的離子，在70°C下蒸發(fā)烘干，得到石墨烯量子點(diǎn)； (5) 將0.05-0.5g步驟(4)所得石墨烯量子點(diǎn)，在Ar氣氛下，與0.1-lg XeF2混合均勻，轉(zhuǎn) 移至聚四氟乙烯罐中，在高溫反應(yīng)釜中維持150-200°C進(jìn)行氣相反應(yīng)24小時(shí)，待自然冷卻 后，在70°C下烘干去除多余未反應(yīng)的XeF 2，得到氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)，晶粒平均粒徑為3-4nm〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有優(yōu)異光學(xué)性能的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備方法<b>。</b>以價(jià)廉且已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的芘作前驅(qū)物，在低溫條件下，將芘的表面進(jìn)行硝化處理，然后在高溫高壓下進(jìn)行水熱反應(yīng)脫去芘表面的硝基進(jìn)而裁剪芘的六角環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而制備出具有優(yōu)異水溶性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無(wú)毒，光致發(fā)光特性優(yōu)異，尺寸小的石墨烯量子點(diǎn)，石墨烯量子點(diǎn)在150℃-200℃的溫度下與XeF2進(jìn)行氣相反應(yīng)合成含氟量在34%以上，晶粒平均粒徑為3-4nm，具有優(yōu)異光學(xué)性能的氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)；該氟摻雜石墨烯量子點(diǎn)在365nm紫外光照射下發(fā)出明亮的綠色熒光。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求，成品率高，不會(huì)引進(jìn)其他的雜質(zhì)。
【IPC分類】C09K11/65, B82Y30/00, C01B31/04
【公開號(hào)】CN105565310
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610117401
【發(fā)明人】李明, 駱毅, 李新宇, 唐濤, 文劍鋒, 肖劍榮
【申請(qǐng)人】桂林理工大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2016年3月2日