一種氟摻雜的鈣鈦礦型膜在氧分離中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于混合導(dǎo)體致密氧滲透膜的設(shè)計(jì)與開發(fā)領(lǐng)域，尤其是一種氟摻雜的鈣鈦礦型膜在氧分離中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]混合導(dǎo)體材料是一類可以同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無機(jī)陶瓷膜材料，目前廣泛應(yīng)用于純氧制備，固體氧化物燃料電池和膜反應(yīng)器等多個(gè)領(lǐng)域。利用混合導(dǎo)體氧滲透膜對(duì)氧離子100%的選擇性，可以將其應(yīng)用于純氧的制備。另外，用混合導(dǎo)體氧滲透膜技術(shù)取代傳統(tǒng)的空分技術(shù)如深冷分離，可以節(jié)約近三分之一的投資與操作成本。然而，混合導(dǎo)體氧滲透膜技術(shù)目前面臨的最大挑戰(zhàn)是在中低溫段混合導(dǎo)體材料氧滲透通量較低和穩(wěn)定性較差。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外很多研究小組都在致力于高滲透性的混合導(dǎo)體氧滲透膜材料的開發(fā)。他們通過在A位或者B位摻雜金屬離子，或者改變金屬離子的化學(xué)計(jì)量比來對(duì)材料的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，開發(fā)出了很多性能優(yōu)異的材料。但是這類材料在中低溫的通量相對(duì)較低，很難滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。因此，開發(fā)一種在中低溫下具有高的滲透通量，而且具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的混合導(dǎo)體膜材料對(duì)于混合導(dǎo)體膜的工業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)地不足而提供一種氟摻雜的鈣鈦礦型膜在氧分離中的應(yīng)用。氟摻雜的鈣鈦礦型膜不僅在中低溫下具有高的滲透通量，而且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，適合于長(zhǎng)期操作。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種氟摻雜的鈣鈦礦型膜在氧分離中的應(yīng)用。
[0006]優(yōu)選上述的氟摻雜的鈣鈦礦型膜，其材料通式為AxA’ 1-xByB ’ 1-y03-5FY的鈣鈦礦晶型的氟氧化物，其中δ是氧晶格缺陷數(shù)，A、A ’均為Ce、Pr、Nd、Ca、Sr、Ba或La中任意一種元素;B、B’均為Co、Fe、Nb、Ta、Mo、W、Sc、T1、Zr、Sn或Sb中任意一種元素；OSxS l，0<y < 1;0〈γ <1。
[0007]優(yōu)選上述的氟摻雜的鈣鈦礦型膜由以下方法制備得到，其具體步驟如下:
[0008]Α.按照材料的化學(xué)計(jì)量比稱取原料進(jìn)行混合，混合均勻后將干燥的混合物進(jìn)行焙燒處理，所得產(chǎn)物研磨后得到膜材料；
[0009]B.上述膜材料通過成型制得膜的生坯;膜的生坯在高溫爐中升溫并燒結(jié)后，取出降溫，即得膜。
[0010]步驟4中所述的原料分別為含金屬元素4^’、8、8’的碳酸鹽、含金屬元素4^’、8、B’的氧化物粉體或含金屬元素Α、Α’、Β、Β’的氟化物粉體。
[0011 ] 優(yōu)選步驟A中混合的方法為加入溶劑球磨3-10h，轉(zhuǎn)速為400-550rpm。
[0012]優(yōu)選步驟A中的焙燒溫度為800-1200°C，焙燒時(shí)間為5_1Oh。
[0013]優(yōu)選步驟A中研磨后膜材料的粒徑為200nm-10ym。
[0014]優(yōu)選所述的成型方式為單軸壓、塑性擠出或相轉(zhuǎn)化法成型。
[0015]優(yōu)選步驟B中燒結(jié)升溫速率為l-5°C/min，燒結(jié)溫度為1000-1300°C，燒結(jié)時(shí)間為5-20小時(shí)，降溫速率為l-5°C/min。
[0016]本發(fā)明所制備的膜不僅可用于中低溫高效的氧分離過程，還可以用于膜催化反應(yīng)過程。
[0017]有益效果:
[0018]對(duì)于混合導(dǎo)體氧滲透膜而言，目前存在的最主要的問題就是膜材料在中低溫段通量較低，穩(wěn)定性較差。因此，提高膜的通量和穩(wěn)定性是使其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，國(guó)內(nèi)外很多研究小組都在致力于高滲透性的混合導(dǎo)體膜材料的開發(fā)。但是，所開發(fā)的膜材料在中低溫段的滲透性能仍然有限。因此開發(fā)一種在中低溫下具有高的滲透通量，而且具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的混合導(dǎo)體膜材料對(duì)于混合導(dǎo)體膜的工業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的意義。
[0019]本發(fā)明中，將氟摻雜的鈣鈦礦型材料用于混合導(dǎo)體膜可以取得很好的氧分離效果。具有最高電負(fù)性的元素F進(jìn)入鈣鈦礦材料，降低B位離子與氧離子之間的化學(xué)鍵能，降低氧離子的迀移能，從而提高氧離子的迀移性和氧滲透通量，所以F元素的存在有利于提高鈣鈦礦材料的氧滲透性能。該材料不僅具有高的滲透性，而且在氧滲透過程中的表觀活化能比較低，因此材料在中低溫段的氧滲透性能的優(yōu)勢(shì)更為明顯，適用于中低溫高效的氧分離過程，以及中低溫高效催化膜反應(yīng)。
【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1所制備的BaQ.5Sr0.5Co().8Fe().203—片式膜生坯在1050°C燒結(jié)8小時(shí)后表面微觀結(jié)構(gòu)圖；
[0021]圖2為實(shí)施例1所制備的BaQ.5SrQ.5Co().8Fe().203—$0.^9001空氣氣氛中焙燒8h后的X射線衍射曲線圖；
[0022]圖3為實(shí)施例1所制備的BaQ.5SrQ.5Co().8Fe().203—亦^所制備的片式膜在不同溫度下的氧滲透性能圖；
[0023]圖4為實(shí)施例2所制備的Pr0.Ar0.sFe0.gNb0.1Os—心.4所制備的中空纖維膜形貌圖；
[0024]圖5為實(shí)施例4所制備的BaCo0.9Nb0.103—奶所制備膜的氧滲透性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合【附圖說明】本發(fā)明的實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
[0027]以固相反應(yīng)法制備本發(fā)明材料Ba0.sSr0.sCo0.sFet^OwF0.1為例，按材料的化學(xué)計(jì)量比將市購(gòu)的SrCO3，BaC03 ,Co2O3 ,Fe2O3，以及SrF2粉體混合后，加入乙醇，置于球磨機(jī)中濕膜6h，轉(zhuǎn)速450rpm，然后在靜態(tài)空氣中干燥，將干燥的粉體在900°C空氣氣氛中焙燒8h，經(jīng)研磨后得到粒徑約為Iym 的Ba0.sSr0.5C00.sFe0.2Ο3-sF0.1 粉體。
[0028]粉體在200MPa的單軸壓力下制得膜生坯，控制升溫速率為2°C/min，將膜生坯在1050°C燒結(jié)8小時(shí)以后，以2°C/min的速率降溫到室溫，即的片式膜(膜片厚度為1mm)。膜的表面微觀圖如圖1。從圖中可以看出，膜表面具有清晰的境界，而且膜表面致密無孔隙。
[0029]將Ba().5Sr().5Co().8Fe().203 — δF().l粉體進(jìn)tτX射線衍射測(cè)試，由圖2可以看出，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3—^(^材料具有完整的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，摻雜前后材料的鈣鈦礦相沒有發(fā)生明顯的變化。
[0030]對(duì)材料Ba0.sSr0.5C00.sFe0.2O34FQ.1所制備的片式膜進(jìn)行不同溫度下的氧滲透性能測(cè)試。并與Ba0.sSr0.5C00.sFe0.2Ο3-s相比較。結(jié)果見圖3。
[0031]由圖3可以看出，摻雜F元素可以明顯提高材料在中低溫段的氧滲透通量，在600°C的氧通量達(dá)到了 0.SmlmirT1Cnf2，適合在氧分離及膜反應(yīng)領(lǐng)域應(yīng)用。
[0032]實(shí)施例2
[0033]以固相反應(yīng)法制備本發(fā)明材料Pr0.2Sr0.sFe0.9Nb0.辦―心.4為例，按材料的化學(xué)計(jì)量比將市購(gòu)的Sr⑶3 ,Pr2O3 ,Nb2O5 ,Fe2O3，以及FeF3粉體混合后，加入乙醇，置于球磨機(jī)中濕膜3h，轉(zhuǎn)速400rpm，然后在靜態(tài)空氣中干燥，將干燥的粉體在1200°C空氣氣氛中焙燒1h，經(jīng)研磨后得到粒徑約為54!11的?1'().231'().8?6().9他().103-^7().4粉體。
[0034]粉體通過相轉(zhuǎn)化的方法制得中空纖維膜生坯，控制升溫速率為4°C/min，將膜生坯在1300°C燒結(jié)15小時(shí)以后，以4°C/min的速率降溫到室溫，即得中空纖維膜，如圖4所示，膜的致密層厚度為50μηι
[0035]將prQ.2Sr0.sFe0.9Nb0.103—sF0.4粉體進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有完整的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，摻雜前后材料的鈣鈦礦相沒有發(fā)生明顯的變化。
[0036]Pr0.dsFe0.sNb0.^—sF0.沖空纖維膜進(jìn)行不同溫度下的氧滲透性能測(cè)試。從測(cè)試結(jié)果中可以看出，摻雜F元素可以明顯提高材料在中低溫段的氧滲透通量，在650°C的氧通量達(dá)到了 0.6mlmin—1Cnf2，適合在氧分離及膜反應(yīng)領(lǐng)域應(yīng)用。
[0037]實(shí)施例3
[0038]以固相反應(yīng)法制備本發(fā)明材料La0.gCa0.1CouM0.f^—fiF0.?為例，按材料的化學(xué)計(jì)量比將市購(gòu)的Ca⑶3 ,La2O3 ,Co2O3，Mo03，以及CoF3粉體混合后，加入乙醇，置