本發(fā)明涉及一種三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜和新型二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜組成的鈣鈦礦太陽(yáng)電池復(fù)合光吸收層及其制備方法，屬于新能源和新材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

鈣鈦礦太陽(yáng)電池目前光電轉(zhuǎn)換效率已超過(guò)28%，未來(lái)可望達(dá)到50%，成為太陽(yáng)電池行業(yè)的新希望。 鈣鈦礦太陽(yáng)電池通常是由透明導(dǎo)電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。鈣鈦礦光吸收層的厚度一般為200-600nm，主要作用是吸收太陽(yáng)光并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，并能高效傳輸電子-空穴對(duì)。鈣鈦礦光吸收材料典型分子式為AMX₃，其中, A代表一價(jià)陽(yáng)離子，通常為CH₃NH₃⁺、CH(NH₂)₂⁺或Cs⁺ ；M代表金屬陽(yáng)離子, 通常為Pb²⁺、Sn²⁺或Ge²⁺；X代表陰離子, 通常為Cl^-、Br^-、I^-、CNS^-或PF₆^-。

目前國(guó)內(nèi)外已對(duì)金屬陽(yáng)離子和鹵素陰離子的研究比較透徹，而對(duì)一價(jià)陽(yáng)離子的組成、結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制的研究才剛剛起步。如果一價(jià)陽(yáng)離子分子比較大或是二胺結(jié)構(gòu)的分子，三維鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱(chēng)性就容易被破壞，形成二維層狀鈣鈦礦型光吸收材料，典型分子式為NMX₄。研究發(fā)現(xiàn)二維層狀鈣鈦礦型光吸收材料的光電轉(zhuǎn)換性能不及常用的三維鈣鈦礦型光吸收材料，卻具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性、導(dǎo)電性能和良好的空穴分離與傳輸性能。研究發(fā)現(xiàn)將三維鈣鈦礦型光吸收材料和二維鈣鈦礦型光吸收材料混合應(yīng)用，可以穩(wěn)定和提高鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收層性能，代表性專(zhuān)利包括CN1316427(2001-10-10) 、CN104795501(2015-07-22) 、CN104795501(2015-07-22) 、CN105742504(2016-07-06) 、CN106098943(2016-11-09)和CN2016109969221(2016-11-14)。雖然鈣鈦礦太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率數(shù)據(jù)正在不斷刷新，目前鈣鈦礦型光吸收材料中有機(jī)陽(yáng)離子品種還比較少，鈣鈦礦光吸收材料成膜性能不好，還不能滿足大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收層工程化涂布要求。太陽(yáng)電池技術(shù)開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的三大關(guān)鍵要素是光電轉(zhuǎn)換效率、 生產(chǎn)成本和性能穩(wěn)定性，市場(chǎng)需要光電轉(zhuǎn)換效率更高、生產(chǎn)成本更低和性能更穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收層。將不同類(lèi)型的鈣鈦礦型光吸收材料組合應(yīng)用是改善其綜合性能的途徑之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池復(fù)合光吸收層，特別是采用三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜和新型二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜組成鈣鈦礦太陽(yáng)電池復(fù)合光吸收層，以改進(jìn)鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收層成膜性能和穩(wěn)定性，并用新型二維鈣鈦礦型光吸收薄膜同時(shí)作為空穴傳輸層，以簡(jiǎn)化大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池制備工藝。

本發(fā)明中三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜涂布在光吸收層骨架上，二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜涂布在三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜上，同時(shí)作為空穴傳輸層。

本發(fā)明中三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜組成為AMX₃，其中, A為CH₃NH₃⁺、CH(NH₂)₂⁺、Cs⁺ 或其混合物；M為Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺或其混合物；X為Cl^-、Br^-、I^- 、CNS^-、PF₆^-或其混合物。

本發(fā)明中二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜組成為NMX₄，其中, N為硫脲、雙硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基異硫脲之一；M為Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺或其混合物；X為Cl^-、Br^-、I^-或其混合物。

本發(fā)明中三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜由組成為AMX₃的鈣鈦礦光吸收材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯或二甲基亞砜極性有機(jī)溶劑中，然后涂布在光吸收層骨架上，加熱處理后形成，厚度為100-500nm。

本發(fā)明中二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜由組成為NMX₄的鈣鈦礦光吸收材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯或二甲基亞砜極性有機(jī)溶劑中，然后涂布在三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜上，加熱處理后形成，厚度為50-200nm。

本發(fā)明中二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜和三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜的厚度比為1：2-10，二層鈣鈦礦型光吸收材料中元素之間存在相互交換、擴(kuò)散和滲透，在二層鈣鈦礦光吸收材料薄膜的接觸區(qū)域形成復(fù)雜的過(guò)渡層，過(guò)渡層厚度為25-100nm。三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜作為光吸收層主體，對(duì)光電轉(zhuǎn)換的貢獻(xiàn)率為60%-80%，二維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜用于彌補(bǔ)三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜在均勻性、光吸收范圍和環(huán)境穩(wěn)定性方面的不足，同時(shí)作為空穴傳輸層，對(duì)光電轉(zhuǎn)換的貢獻(xiàn)率為20%-40%。

本發(fā)明中采用的硫脲、雙硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基異硫脲與金屬鹵化物形成加合物的作用機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。因硫脲衍生物分子中含有二個(gè)氨基和一個(gè)硫原子，存在未共用電子對(duì)，非常容易吸附在金屬表面形成保護(hù)膜，所以工業(yè)上常作為金屬緩蝕劑應(yīng)用；由于硫脲衍生物分子中孤電子對(duì)存在，它們能夠與氫碘酸反應(yīng)形成氫碘酸鹽，進(jìn)一步與金屬鹵化物反應(yīng)形成新型二維層狀鈣鈦礦型光吸收材料。鈣鈦礦型光吸收材料分子中硫原子的引入，改變了傳統(tǒng)鈣鈦礦型光吸收材料的耐溫度、耐濕氣和結(jié)晶成膜性能；硫原子具有還原性，即使在貯存和應(yīng)用環(huán)境中被氧化為脲，也不會(huì)破壞鈣鈦礦型光吸收材料分子結(jié)構(gòu)。硫的化合物通常是光敏分子，可以擴(kuò)展對(duì)太陽(yáng)光的光吸收波長(zhǎng)范圍，具有良好的空穴載流子傳輸性能，能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明的另一目的是提供一種大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池復(fù)合光吸收層的制備方法，包括三維鈣鈦礦型光吸收材料薄膜制備、二維鈣鈦礦型光吸收材料和薄膜制備、復(fù)合光吸收層制備和評(píng)價(jià)，技術(shù)方案包括以下步驟：

（1）將三維鈣鈦礦型光吸收材料溶解在極性有機(jī)溶劑中，用素?zé)沾陕┒肪苓^(guò)濾，形成質(zhì)量百分濃度10%-20%的光吸收材料溶液，用線棒涂布器將光吸收材料溶液涂布在光吸收層骨架上，溶劑揮發(fā)后形成厚度為100-500nm的三維鈣鈦礦型光吸收材料結(jié)晶薄膜，所述極性有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜或其混合物；所述光吸收層骨架是在100mm×100mm的 FTO導(dǎo)電玻璃襯底上涂布厚度為20-50nm的納米TiO₂致密層，然后涂布粒徑為40-60nm，厚度為100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下燒結(jié)而成；

（2）在玻璃反應(yīng)器中分別加入極性有機(jī)溶劑、氫鹵酸和金屬鹵化物，在40-60℃下攪拌至完全溶解，然后加入硫脲衍生物之一，控制原料投料摩爾比為：硫脲衍生物：HX：MX₂ = 1：2.0-2.1：0.95-1.05，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 12-24 h，得到二維鈣鈦礦型光吸收材料溶液；真空濃縮至溶液中有結(jié)晶析出，加入無(wú)水乙醇使極性溶劑中溶解的二維鈣鈦礦型光吸收材料NMX₄沉淀出來(lái)，真空過(guò)濾、無(wú)水乙醇洗滌、真空干燥后得到精制的NMX₄結(jié)晶產(chǎn)品，所述硫脲衍生物為硫脲、雙硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基異硫脲；所述金屬鹵化物為金屬元素Pb、Sn、Ge、Cu、Ni、Mn、Zn、Fe或其混合物的鹵化物；

（3）將以上制備的二維鈣鈦礦型光吸收材料結(jié)晶溶解在極性有機(jī)溶劑中，用素?zé)沾陕┒肪苓^(guò)濾，形成質(zhì)量百分濃度10%-20%的鈣鈦礦光吸收材料溶液，用線棒涂布器將鈣鈦礦光吸收材料溶液涂布在三維鈣鈦礦型光吸收材料結(jié)晶薄膜上，溶劑揮發(fā)后形成厚度為50-200nm 的二維鈣鈦礦型光吸收材料結(jié)晶薄膜，所述極性有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜或其混合物；

（4）將以上制備的雙層鈣鈦礦型光吸收材料結(jié)晶薄膜在真空條件下加熱到140-190℃，并保溫0.5-2h，使二層鈣鈦礦型光吸收材料中元素相互交換、擴(kuò)散和滲透，在二層鈣鈦礦光吸收材料薄膜接觸區(qū)域形成二種鈦礦光吸收材料的混合過(guò)渡層，同時(shí)使鈣鈦礦光吸收薄膜中夾帶的原料和溶劑雜質(zhì)揮發(fā)除去，從而形成表面平滑和性能穩(wěn)定的黑色鈣鈦礦復(fù)合光吸收層；

（5）將以上制備的鈣鈦礦復(fù)合光吸收層及襯底導(dǎo)電玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，不需要涂布空穴傳輸層，在復(fù)合光吸收層上涂布導(dǎo)電銀膠薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方塊電阻為1-5Ω，用其組裝的鈣鈦礦太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率為13%-14%，室內(nèi)放置一月后鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率未見(jiàn)下降。

本發(fā)明中三維鈣鈦礦型光吸收材料制備方法參考中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)2016111009189(2016-12-05)、2016110991635(2016-12-04)、2016110837492(2016-11-30)中方法；太陽(yáng)電池效率采用定制的小型太陽(yáng)電池組件測(cè)試儀用模擬太陽(yáng)光測(cè)試。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

（1）本發(fā)明的新型二維鈣鈦礦型光吸收薄膜表面平整光滑，化學(xué)穩(wěn)定性好，可彌補(bǔ)常用三維鈣鈦礦光吸收層成膜性能和穩(wěn)定性的不足；

（2）本發(fā)明的具有更好的空穴載流子傳輸性能，可作為空穴傳輸層，可以擴(kuò)展對(duì)太陽(yáng)光的光吸收波長(zhǎng)范圍和提高光電轉(zhuǎn)換效率；

（2）本發(fā)明采用鈣鈦礦復(fù)合光吸收層，能夠穩(wěn)定和提高光電轉(zhuǎn)換效率，適應(yīng)大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收層制備需要。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在100mm×100mm的 FTO導(dǎo)電玻璃襯底上涂布厚度為20-50nm的納米TiO₂致密層，然后涂布粒徑為40-60nm，厚度為100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下燒結(jié)形成光吸收層骨架層。稱(chēng)取CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦型光吸收材料5g，溶于30g經(jīng)過(guò)脫水處理的二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌12小時(shí)至全部溶解，用素?zé)沾陕┒肪苓^(guò)濾，形成質(zhì)量百分濃度14.3%的光吸收材料溶液，用線棒涂布器將光吸收材料溶液涂布在光吸收層骨架上，溶劑揮發(fā)后形成厚度為300nm的碘化甲胺鉛CH₃NH₃PbI₃光吸收材料結(jié)晶薄膜。

在玻璃反應(yīng)器中分別加入二甲基甲酰胺300g，質(zhì)量百分濃度50%的氫碘酸63.7g(0.21mol) 和碘化鉛46.1g(0.1mol) ，在40-60℃下攪拌至完全溶解，然后加入硫脲8.0g(0.105mol) ，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 12 h，得到碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄溶液；真空濃縮至溶液中有結(jié)晶析出，加入無(wú)水乙醇使極性溶劑中溶解的碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄沉淀出來(lái)，真空過(guò)濾、無(wú)水乙醇洗滌、真空干燥后得到精制的碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄結(jié)晶100.8g，收率為96%。將以上制備的碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄結(jié)晶5g，溶于30g經(jīng)過(guò)脫水處理的二甲基甲酰胺溶劑中，用素?zé)沾陕┒肪苓^(guò)濾，用線棒涂布器將涂布在碘化甲胺鉛CH₃NH₃PbI₃光吸收材料結(jié)晶薄膜上，溶劑揮發(fā)后形成厚度為100nm 的碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄光吸收材料結(jié)晶薄膜，薄膜表面平整光滑。將以上制備的碘化甲胺鉛CH₃NH₃PbI₃和碘化硫脲鉛(NH₃)₂CSPbI₄雙層鈣鈦礦光吸收材料結(jié)晶薄膜在真空條件下加熱到160℃，并保溫1h，使二層鈦礦光吸收材料薄膜接觸區(qū)域形成二種鈦礦光吸收材料的過(guò)渡層，同時(shí)使光吸收薄膜中夾帶的甲胺和硫脲原料及二甲基甲酰胺溶劑揮發(fā)除去，形成表面平滑和性能穩(wěn)定的黑色鈣鈦礦復(fù)合光吸收層。

將以上制備的鈣鈦礦復(fù)合光吸收層及襯底導(dǎo)電玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，在復(fù)合光吸收層上涂布導(dǎo)電銀膠薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方塊電阻為1.5Ω，組裝的測(cè)試鈣鈦礦太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率為13.3%，室內(nèi)放置一月后鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率未見(jiàn)下降。

實(shí)施例2

在100mm×100mm的 FTO導(dǎo)電玻璃襯底上涂布厚度為20-50nm的納米TiO₂致密層，然后涂布粒徑為40-60nm，厚度為100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下燒結(jié)形成光吸收層骨架層。稱(chēng)取溴化甲脒鉛CH(NH₂)₂PbBr₃鈣鈦礦型光吸收材料5g，溶于30g經(jīng)過(guò)脫水處理的二甲亞砜溶劑中，攪拌12小時(shí)至全部溶解，用素?zé)沾陕┒肪苓^(guò)濾，用不銹鋼線棒涂布器將光吸收材料溶液涂布在光吸收層骨架上，溶劑揮發(fā)后形成厚度為500nm的溴化甲脒鉛CH(NH₂)₂PbBr₃光吸收材料結(jié)晶薄膜。

在玻璃反應(yīng)器中分別加入二甲亞砜200g，質(zhì)量百分濃度50%的氫碘酸63.7g(0.21mol) 和碘化鉛46.1g(0.1mol) ，在40-60℃下攪拌至完全溶解，然后加入β-氨基乙基異硫脲氫溴酸28.1g(0.10mol) ，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 16 h，得到碘溴化氨基乙基異硫脲鉛(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂溶液；真空濃縮至溶液中有結(jié)晶析出，加入無(wú)水乙醇使極性溶劑中溶解的(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂沉淀出來(lái)，真空過(guò)濾、無(wú)水乙醇洗滌、真空干燥后得到精制的(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂結(jié)晶70.5g，收率為95%。將以上制備的(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂結(jié)晶5g，溶于30g經(jīng)過(guò)二甲亞砜溶劑中，用素?zé)沾陕┒肪苓^(guò)濾，用不銹鋼線棒涂布器將涂布在溴化甲脒鉛CH(NH₂)₂PbBr₃光吸收材料結(jié)晶薄膜上，溶劑揮發(fā)后形成厚度為150nm 的碘溴化氨基乙基異硫脲鉛(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂光吸收材料結(jié)晶薄膜，薄膜表面平整。以上制備的溴化甲脒鉛CH(NH₂)₂PbBr₃和碘溴化氨基乙基異硫脲鉛(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂雙層鈣鈦礦光吸收材料結(jié)晶薄膜在真空條件下加熱到180℃，并保溫0.5h，使二層鈦礦光吸收材料薄膜接觸區(qū)域形成二種鈦礦光吸收材料的過(guò)渡層，同時(shí)使光吸收薄膜中夾帶的甲脒和β-氨基乙基異硫脲原料及二甲亞砜溶劑揮發(fā)除去，形成表面平滑和性能穩(wěn)定的黑色鈣鈦礦復(fù)合光吸收層。

將以上制備的鈣鈦礦復(fù)合光吸收層及襯底導(dǎo)電玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，在復(fù)合光吸收層上涂布導(dǎo)電銀膠薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方塊電阻1.1Ω，組裝的測(cè)試鈣鈦礦太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率為13.9%，室內(nèi)放置一月后鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率未見(jiàn)下降。