本發(fā)明涉及薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一全無機(jī)鈣鈦礦薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

2014年，friend研究小組第一次提出了室溫下合成鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管，鈣鈦礦材料作為發(fā)光層引起了世界各個(gè)研究小組的廣泛關(guān)注。根據(jù)friend小組的研究，證明了全無機(jī)銫鉛鹵化物鈣鈦礦與有機(jī)鈣鈦礦相比具有更好的熱穩(wěn)定性。此外，發(fā)現(xiàn)cspbbr3可以提供高的電荷載流子遷移率低的陷阱密度和高的熒光量子產(chǎn)率(溶液中高達(dá)90％)，并且在室溫下光譜具有非常高的色純度(半峰寬,fwhm，)。cspbbr3的這些熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)對(duì)鈣鈦礦發(fā)光二極管是有利的。

全無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光二極管實(shí)現(xiàn)高電致發(fā)光(el)性能的關(guān)鍵因素之一是獲得了具有高覆蓋率和小晶粒的高質(zhì)量平整均勻的鈣鈦礦薄膜。制備全無機(jī)銫鉛鹵化鈣鈦礦薄膜主要有三種方法，第一種方法是用預(yù)合成的鈣鈦礦膠質(zhì)納米晶體的分散體來制備鈣鈦礦量子點(diǎn)膜。用kovalenko的方法形成預(yù)合成的鈣鈦礦膠質(zhì)納米晶體，需要n2保護(hù)和高的反應(yīng)溫度(范圍為)，制備工藝條件較為苛刻。此外，由于鈣鈦礦納米顆粒在甲苯中的不溶性以及絕緣長(zhǎng)鏈表面配體材料(如油酸和油胺)的使用，使得通過此方法合成的薄膜表現(xiàn)出相對(duì)較差的膜面覆蓋度和電導(dǎo)率。

第二種制備鈣鈦礦薄膜的方法是從鈣鈦礦前驅(qū)溶液直接獲得鈣鈦礦薄膜。將pbbr2和csbr粉末溶解在有機(jī)溶劑如dmso中來獲得鈣鈦礦前驅(qū)溶液，這種方法比kovalenko的方法更為簡(jiǎn)單易操作。

上述兩種方法合成全無機(jī)鈣鈦礦薄膜都是采用高溫退火的方式使鈣鈦礦薄膜快速結(jié)晶。從目前已發(fā)表的文章可以看出，使用第一種方法且經(jīng)退火處理(在手套箱中90℃退火5min)形成的鈣鈦礦薄膜制備的器件，最大亮度為1698cd/m²(pbbr2:csbr＝1:1)和3853cd/m2(pbbr2:csbr＝1:2)。使用第一種方法且未經(jīng)退火處理，僅在大氣環(huán)境下干燥10min形成的鈣鈦礦薄膜制備的器件，最大亮度為2335cd/m²(pbbr2:csbr＝1:1)。使用第二種方法且經(jīng)退火處理(在手套箱中70℃退火5min)形成的鈣鈦礦薄膜制備的器件，最大亮度為666cd/m²(pbbr2:csbr＝1:1)。

為了提高亮度，wei.等人提出了第三種制備cspbbr3薄膜的方法，首先將csbr水溶液滴加到pbbr2-hbr溶液中，獲得cspbbr3粉末，然后將已獲得的cspbbr3粉末溶解在dmso中，最后通過一步旋涂法獲得cspbbr3薄膜。但此方法步驟繁瑣、工作量大、比較費(fèi)時(shí)。

目前，雖然在制備平整的cspbbr3鈣鈦礦發(fā)光二極管方面有了很大突破，但并不適用于大規(guī)模生產(chǎn),如何優(yōu)化制備工序和提高薄膜覆蓋度成為鈣鈦礦發(fā)光二極管研究的關(guān)鍵技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種全無機(jī)鈣鈦礦薄膜的制備方法，此方法不僅簡(jiǎn)單，易于操作，且使用此方法合成的薄膜與使用傳統(tǒng)退火薄膜干燥法合成的薄膜相比，膜面覆蓋率更大(接近100％)，顆粒更小，薄膜質(zhì)量更好，器件的性能、穩(wěn)定性也更好。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采用的技術(shù)方案如下：

一種全無機(jī)鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)在一定溫度下，將pbx2和csx的粉末溶解到有機(jī)溶劑中，得到混合溶液；

2)將上述混合溶液旋涂在基片上；

3)將旋涂好的基片靜置一段時(shí)間得到全無機(jī)鈣鈦礦薄膜；

其中所述x為鹵元素br，cl，i中一種，pbx2和csx的摩爾比不同，并且有機(jī)溶劑種類不同。

優(yōu)選的，所得銫鉛鹵化物鈣鈦礦為cspbx3(x＝br，cl，i)，其pbx2和csx的摩爾比為1:0.25～4。

優(yōu)選的，所得銫鉛鹵化物鈣鈦礦為cspbx3(x＝br，cl，i)，其濃度為0.1wt％～60wt％。

優(yōu)選的，步驟1)中所述鹵化物粉末在2℃～600℃下溶解在有機(jī)溶劑中。

優(yōu)選的，步驟1)中所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜(dimethylsulfoxide,dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide,dmf)、氯仿、氯苯、甲苯中的一種。

優(yōu)選的，步驟2)中所述混合溶液旋涂在已旋涂空穴注入材料(如pedot:pss、moo3、v2o5、geo2等)的基片上。

優(yōu)選的，步驟2)中旋涂轉(zhuǎn)速為2000rpm～6000rpm，旋涂時(shí)間為5s～200s。

優(yōu)選的，步驟3)中靜置環(huán)境為真空(10^-4pa～10⁵pa),靜置時(shí)間為5min～60min。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)本發(fā)明與傳統(tǒng)退火薄膜干燥法制備的器件相比，制備方法更簡(jiǎn)單，易于操作，使得啟亮電壓更低，性能更好，其穩(wěn)定性也更好；

(2)通過本發(fā)明方法制備得到的全無機(jī)鈣鈦礦薄膜，膜面覆蓋率更大(接近100％)，顆粒更小，薄膜質(zhì)量更好。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。

圖1為表面形態(tài)對(duì)比示意圖，其中(a)為采用本發(fā)明抽真空薄膜干燥法獲得的表面形態(tài)的掃描電子顯微鏡示意圖，(b)為傳統(tǒng)退火薄膜干燥法獲得的表面形態(tài)的掃描電子顯微鏡示意圖；

圖2為pbbr2和csbr在相同摩爾比下電致發(fā)光器件性能的對(duì)比圖，圖中三角形標(biāo)識(shí)連線表示本發(fā)明抽真空薄膜干燥法數(shù)據(jù)，圓點(diǎn)連線表示傳統(tǒng)退火薄膜干燥法數(shù)據(jù)，其中(a)為亮度-電壓圖，(b)為電致發(fā)光效率-電壓圖；

圖3為基于本發(fā)明抽真空薄膜干燥法制備pbbr2和csbr不同摩爾比(摩爾比為1:1和1:1.2)的電致發(fā)光器件的性能對(duì)比圖，其中(a)為亮度-電壓圖、(b)為電致發(fā)光效率-電壓圖；

圖4為基于本發(fā)明抽真空薄膜干燥法制備pbbr2和csbr不同摩爾比(摩爾比為1:1和1:1.2),以及摩爾比為1:1的傳統(tǒng)退火方法的電致發(fā)光器件的性能圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只作為示例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例一：用本發(fā)明抽真空薄膜干燥法制備以cspbbr3作為發(fā)光層的發(fā)光二極管，其中pbbr2和csbr摩爾比為1:1：

制備的cspbbr3發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)為：ito/pedot:pss/cspbbr3/tpbi/liq/al。

在基片表面制備cspbbr3薄膜的方法如下：

(1)在10℃下將pbbr2和csbr粉末按照1:1的摩爾比溶解在有機(jī)溶劑dmso中。

(2)將上述cspbbr3混合溶液旋涂在已旋涂空穴注入層pedot:pss的基片上，旋涂轉(zhuǎn)速為4000rpm,旋涂時(shí)間為60s。

(3)將上述旋有cspbbr3薄膜的基片放在低真空(0.1mpa)環(huán)境下靜置20min，通過抽真空方法抽走多余的有機(jī)溶劑。

圖1中的圖(a)、(b)分別是使用本發(fā)明抽真空薄膜干燥法和傳統(tǒng)退火薄膜干燥法制備的cspbbr3薄膜的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出，抽真空薄膜干燥法獲得的cspbbr3薄膜覆蓋率更高，顆粒更小，薄膜質(zhì)量更好。

圖2中的圖(a)、(b)分別是抽真空薄膜干燥法和傳統(tǒng)退火薄膜干燥法制備的cspbbr3發(fā)光二極管的的亮度-電壓圖、電致發(fā)光效率-電壓圖。從圖(a)可以看出用本發(fā)明抽真空薄膜干燥法制備的cspbbr3發(fā)光二極管器件的亮度要明顯高于用傳統(tǒng)退火薄膜干燥法制備的cspbbr3發(fā)光二極管器件的亮度。同時(shí)，從圖(b)可以看出用本發(fā)明抽真空薄膜干燥法制備的cspbbr3發(fā)光二極管器件的效率也明顯高于用傳統(tǒng)退火薄膜干燥法制備的cspbbr3發(fā)光二極管器件的效率。

實(shí)施例二：用本發(fā)明抽真空薄膜干燥法制備以pbbr2和csbr不同摩爾比的cspbbr3作為發(fā)光層的發(fā)光二極管：

制備的cspbbr3發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)為：ito/pedot:pss/cspbbr3/tpbi/liq/al。

在基片表面制備cspbbr3薄膜的方法如下：

(1)在10℃下將pbbr2和csbr粉末分別按照1:1、1:1.2的摩爾比溶解在有機(jī)溶劑dmso中。

(2)將上述cspbbr3混合溶液分別旋涂在已旋涂空穴注入層pedot:pss薄膜的基片上，旋涂轉(zhuǎn)速為4000rpm,旋涂時(shí)間為60s。

(3)將上述旋有cspbbr3薄膜的基片放在低真空(0.1mpa)環(huán)境下靜置20min。

參見圖3、圖4，圖3中的圖(a)、(b)分別是使用本發(fā)明抽真空薄膜干燥法制備的pbbr2和csbr摩爾比分別為1:1、1:1.2的cspbbr3發(fā)光二極管的的亮度-電壓圖、電致發(fā)光效率-電壓圖。從圖(a)可以看出當(dāng)pbbr2和csbr摩爾比為1:1.2時(shí)，器件的亮度要明顯高于pbbr2和csbr摩爾比為1:1的器件亮度。同時(shí)從圖(b)可以看出當(dāng)pbbr2和csbr摩爾比為1:1.2時(shí)，器件的效率也明顯高于pbbr2和csbr摩爾比為1:1的器件效率。

最后應(yīng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案的范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求和說明書的范圍當(dāng)中。