本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦薄膜的制備方法，屬于鈣鈦礦型太陽能電池及其他相關(guān)光電半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦太陽電池是基于鈣鈦礦材料光生伏特效應(yīng)轉(zhuǎn)換成電能的器件，自2009年首次出現(xiàn)至今，其能量轉(zhuǎn)換效率由最初3.8％提高到如今的20％左右，比較染料敏化太陽電池的研究歷史，鈣鈦礦電池的研究進(jìn)展迅速。近幾年來，隨著鈣鈦礦電池的發(fā)展，鈣鈦礦電池的結(jié)構(gòu)得到不斷豐富(介孔結(jié)構(gòu)，平面結(jié)構(gòu)，介孔平面結(jié)構(gòu)，無空穴傳輸層結(jié)構(gòu)等)，鈣鈦礦薄膜制備方法也有了更多研究和改進(jìn)方式(一步法，兩步法，雙源熱蒸法等)。

鈣鈦礦太陽電池性能隨著制備工藝的改進(jìn)逐漸接近理論極限，而其空氣穩(wěn)定性問題越來越受到了人們的重視?，F(xiàn)有一些的提高鈣鈦礦電池穩(wěn)定性方法包括：用al2o3替代tio2介孔層、鈣鈦礦薄膜化學(xué)修飾、以及優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)等，同時空穴材料、器件結(jié)構(gòu)及各層材料界面的穩(wěn)定性問題也逐漸引起人們的關(guān)注，然而鈣鈦礦材料本身材料特征一直是鈣鈦礦電池穩(wěn)定性問題的關(guān)鍵。有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料本身對于水氧敏感，在空氣中易吸水分解，這是有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料自身特性導(dǎo)致，而從鈣鈦礦多晶薄膜穩(wěn)定性本身出發(fā)提高其憎水能力的解決方案尚未出現(xiàn)。鈣鈦礦型光電材料的發(fā)展亟待需求在不改變其光電性能的情況下，提高其穩(wěn)定性，這對于其在光電器件中的廣泛應(yīng)用意義重大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中鈣鈦礦電池穩(wěn)定性較差的問題，提供一種鈣鈦礦薄膜的制備方法，其穩(wěn)定性高，光電性能好。

本發(fā)明人通過鈣鈦礦前驅(qū)液中添加含氟及類含氟極性化合物，利用化合物中-oh,-nh3i,-nh2極性基團(tuán)交聯(lián)多晶薄膜，減少晶界缺陷，提高鈣鈦礦的成膜質(zhì)量；同時利用含氟分子及類含氟基團(tuán)的憎水性保護(hù)、抗紫外光分解來提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性；含氟極性與偶極分子增強(qiáng)界面場耦合，強(qiáng)化激子有效分子與電荷傳輸；通過界面摻雜或重?fù)诫s的含氟基團(tuán)及類含氟基團(tuán)提高了其光電性能。

技術(shù)方案

一種鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制鈣鈦礦前驅(qū)液：

采用二甲基甲酰胺(dmf)做溶劑，按通式ax(ch3nh3i)1-xpbi2的配比加入a、ch3nh3i和pbi2，混合均勻，得到鈣鈦礦前驅(qū)液；

(2)旋涂：在將步驟(1)制得的鈣鈦礦前驅(qū)液在基片上進(jìn)行旋涂，旋涂過程中一次性滴加50～100μl的氯苯，旋涂結(jié)束后，在100℃條件下加熱退火3-15min，即得鈣鈦礦薄膜；

步驟(1)中的通式ax(ch3nh3i)1-xpbi2中，0<x<0.1，a為含氟或類含氟材料，a具體選自cf3ch2nh3i、c2f5ch2nh3i、c3f7ch2nh3i、c4f9ch2nh3i、c5f11ch2nh3i、c6f13ch2nh3i、c7f15ch2nh3i、c8f17ch2nh3i、c8h17nh3i、c12h25nh3i、c18h37nh3i、hoc6h12nh3i、nh4scn、多巴胺類、多巴胺衍生物、聚谷氨酸芐酯、螺旋納米偶極分子、含氟酚羥基類聚酰亞胺或含氟磺化聚芳醚酮中的任意一種。

進(jìn)一步，步驟(1)中，鈣鈦礦前驅(qū)液的濃度為30-50wt％。

進(jìn)一步，步驟(2)中，在基片上進(jìn)行旋涂前優(yōu)選將鈣鈦礦前驅(qū)液于60-70℃攪拌8-12h，然后用0.45μm的ptfe微孔過濾器過濾。

進(jìn)一步，步驟(2)中，優(yōu)選在旋涂開始后3～5s時一次性滴加50～100μl的氯苯。

進(jìn)一步，步驟(2)中，旋涂時間為30-90s，旋涂的轉(zhuǎn)速為2000-6000rpm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明通過對abx3含氟a組分鈣鈦礦型分子進(jìn)行調(diào)控，摻入不同含氟鏈長銨鹽，類含氟基團(tuán)，含有-oh，-cf3等高分子材料修飾鈣鈦礦薄膜的制備，調(diào)節(jié)鈣鈦礦型分子從三維分子結(jié)構(gòu)到二維共生及層狀結(jié)構(gòu)虛擬晶體的生長，提高鈣鈦礦的薄膜的晶體質(zhì)量，在前驅(qū)液中添加含氟組份，實現(xiàn)其在晶體薄膜自組裝實現(xiàn)表面修飾，利用含氟分子本身的憎水性來提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，并且提高了其光電性能。實現(xiàn)了含氟短長鏈修飾鈣鈦礦虛擬晶體薄膜的制備，提高了鈣鈦礦薄膜憎水性和穩(wěn)定性能，推動鈣鈦礦型晶體薄膜在相關(guān)光電半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用；

(2)本發(fā)明通過合成不同含氟鏈碘胺鹽，作為添加劑摻入鈣鈦礦前驅(qū)液，低溫溶液法制備穩(wěn)定性能優(yōu)異的鈣鈦礦多晶薄膜。實現(xiàn)了含氟材料修飾鈣鈦礦虛擬單晶薄膜的制備，通過利用含氟的憎水基團(tuán)對于鈣鈦礦的表面修飾，提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性含氟成分的調(diào)控方式與常規(guī)的化學(xué)摻雜不同，有效利用含氟集團(tuán)的特性，在成膜之后自分布在晶界處，從晶界處提高鈣鈦礦材料的憎水能力；

(3)本發(fā)明通過含氟組份對于鈣鈦礦多晶薄膜晶界處的修飾提高鈣鈦礦多晶薄膜的光電性能。發(fā)現(xiàn)部分含氟材料的作用不僅提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，同時也有效的提高了電池的性能，。本發(fā)明所制備應(yīng)用于相應(yīng)的鈣鈦礦電池性能對比中也驗證了含氟基團(tuán)引入的積極作用，并且測試的uv-vis吸收光譜和pl光譜也得到同樣的驗證；

附圖說明

圖1是實施例1-3的鈣鈦礦薄膜的xrd譜圖；

圖2是實施例1-3的鈣鈦礦薄膜的uv-vis吸收光譜；

圖3是實施例1-3的鈣鈦礦薄膜的pl光譜；

圖4是利用實施例1-3的鈣鈦礦薄膜制得的太陽能電池的j-v特性圖譜；

圖5是實施例4制得的鈣鈦礦薄膜的氫核磁共振譜h-nmr；

圖6是實施例4制得的鈣鈦礦薄膜的xrd譜圖；

圖7是利用實施例5鈣鈦礦薄膜制得的太陽能電池的j-v特性圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

含氟胺鹽材料的制備：將cf3ch2nh2與hi按1:1的摩爾比混合，并在冰浴條件下攪拌反應(yīng)2h，然后送至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中于60℃條件下蒸干反應(yīng)液，接著用乙醚清洗三次，真空烘箱抽干，得產(chǎn)物cf3ch2nh3i；

配制鈣鈦礦前驅(qū)液：按ax(ch3nh3i)1-xpbi2的比例并加入溶劑n,n-二甲基甲酰胺配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt％的鈣鈦礦前驅(qū)液，其中a為cf3ch2nh3i，x＝,0.05；

旋涂：將前驅(qū)液于加熱臺上以60℃攪拌12h后，用0.45μmptfe微孔過濾器過濾后所得產(chǎn)物做最終旋涂使用，在基片上進(jìn)行旋涂，旋涂開始后3～5s時一次性滴加50～100μl的氯苯，在滴加氯苯過程中所滴加的基片由透明轉(zhuǎn)為深褐色，旋涂的轉(zhuǎn)速為6000rpm，旋涂時間為30s，旋涂結(jié)束后，薄膜呈暗黑色并帶有金屬光澤，最后于100℃條件下加熱退火10min，即得所需含氟型鈣鈦礦薄膜。

實驗測得：(cf3ch2nh3i)0.05(ch3nh3i)0.95pbi2薄膜的接觸角為37.1°，ch3nh3pbi3薄膜的接觸角為33.2°。

利用本發(fā)明的鈣鈦礦薄膜制備鈣鈦礦太陽能電池：所述鈣鈦礦電池包括透明導(dǎo)電襯底、電子傳輸層、鈣鈦礦薄膜、空穴傳輸層和金屬電極；所述透明導(dǎo)電襯底為fto導(dǎo)電玻璃。

fto玻璃刻蝕：玻璃基板上用透明膠帶保護(hù)，之后用2m稀鹽酸和zn粉混合刻蝕得到所需的圖案；

fto玻璃清洗：依次在去離子水，乙醇，丙酮，異丙醇里超聲10min,之后用氮氣槍吹干，并用o2等離子處理5min后使用；

所述電子傳輸層包括tio2致密層和tio2介孔層，所述tio2致密層是由369μl的鈦酸異丙酯滴入2.53ml的乙醇中，不斷攪拌加入35μl的2m稀鹽酸,之后用ptfe的0.45μm濾頭過濾，并于2000rpm的旋涂速度，旋涂45s后于450℃條件下退火30min制得；

所述tio2介孔層是由dyesol18nr-ttio2旋涂液緩慢升溫至500℃,保溫30min后降溫冷卻制得；所述dyesol18nr-ttio2旋涂液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％,其中顆粒直徑為20nm,溶劑為松油醇或乙醇，旋涂速度介于2000-4000rpm之間；

所述空穴傳輸層是由1ml氯苯溶解于72.3mgspiro-ometad溶液中，然后同時加入17.5μl的并溶于520mg/ml的無水乙腈中的li-tfsi和28.8μl的tbp所制得，所述空穴傳輸層的旋涂速度為3000rpm，旋涂時間為60s；

所述金屬電極采用真空蒸鍍的方法制備，所制備的電極厚度介于80-100nm之間。

實施例2

同實施例1所不同的是，a為c2f5ch2nh3i，其余原料及反應(yīng)參數(shù)與實施例1同。

實驗測得：(c2f5ch2nh3i)0.05(ch3nh3i)0.95pbi2薄膜的接觸角為38.3°。

實施例3

同實施例1所不同的是，a為c3f7ch2nh3i，其余原料及反應(yīng)參數(shù)與實施例1同。

實驗測得：(c3f7ch2nh3i)0.05(ch3nh3i)0.95pbi2薄膜的接觸角為34.6°。

實施例1-3的鈣鈦礦薄膜的xrd譜圖見圖1，uv-vis吸收光譜見圖2，pl光譜見圖3，利用實施例1-3的鈣鈦礦薄膜制得的太陽能電池的j-v特性圖譜見圖4。由圖4可以看出，cf3ch2nh3i,cf3ch2nh3i的摻入提高了電池的性能，而c3f7ch2nh3i的摻入則降低了電池的性能，這與其自身可能形成的2d鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。

實施例4

配置鈣鈦礦前驅(qū)液：a為pblg(聚谷氨酸芐酯)，x＝0.05，pblg:ch3nh3i:pbi2摩爾比例為0.05：0.95：1，以n,n-二甲基甲酰胺作為溶劑，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt％的鈣鈦礦前驅(qū)液；

旋涂：將前驅(qū)液于加熱臺上以60℃攪拌12h后，用0.45μmptfe微孔過濾器過濾后所得產(chǎn)物做最終旋涂使用，在基片上進(jìn)行旋涂，旋涂開始后3～5s時一次性滴加50～100μl的氯苯，在滴加氯苯過程中所滴加的基片由透明轉(zhuǎn)為深褐色，旋涂的轉(zhuǎn)速為6000rpm，旋涂時間為30s，旋涂結(jié)束后，薄膜呈暗黑色并帶有金屬光澤，最后于100℃條件下加熱退火10min，即得。

制得的鈣鈦礦薄膜的氫核磁共振譜h-nmr見圖5，同時對比了摻雜的pblg鈣鈦礦薄膜與未添加pblg薄膜xrd在空氣中的變化，對比發(fā)現(xiàn)未添加pblg鈣鈦礦薄膜的10天后pbi2的衍射峰位明顯增強(qiáng)，見圖6。

實施例5

配置鈣鈦礦前驅(qū)液：a為nh4scn，x＝0.05，nh4scn:ch3nh3i:pbi2摩爾比例為0.05：0.95：1，以n,n-二甲基甲酰胺作為溶劑，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt％的鈣鈦礦前驅(qū)液；

旋涂：將前驅(qū)液于加熱臺上以60℃攪拌12h后，用0.45μmptfe微孔過濾器過濾后所得產(chǎn)物做最終旋涂使用，在基片上進(jìn)行旋涂，旋涂開始后3～5s時一次性滴加50～100μl的氯苯，在滴加氯苯過程中所滴加的基片由透明轉(zhuǎn)為深褐色，旋涂的轉(zhuǎn)速為6000rpm，旋涂時間為30s，旋涂結(jié)束后，薄膜呈暗黑色并帶有金屬光澤，最后于100℃條件下加熱退火10min，即得。對比添加了nh4scn鈣鈦礦太陽電池的性能，見圖7。

綜上，本發(fā)明通過對abx3含氟a組分鈣鈦礦型分子進(jìn)行調(diào)控，設(shè)計不同含氟鏈長修飾鈣鈦礦薄膜的制備，調(diào)節(jié)鈣鈦礦型分子從三維分子結(jié)構(gòu)到二維共生及層狀結(jié)構(gòu)虛擬晶體的生長。合成不同含氟鏈的碘胺鹽cnf2n+1ch2nh2i(n＝1,2,3)，在前驅(qū)液中添加含氟胺鹽，實現(xiàn)其在晶體薄膜自組裝實現(xiàn)表面修飾，利用含氟分子本身的憎水性來提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，并且提高了其光電性能。實現(xiàn)了含氟短長鏈修飾鈣鈦礦虛擬晶體薄膜的制備，提高了鈣鈦礦薄膜憎水性和穩(wěn)定性能，推動鈣鈦礦型晶體薄膜在相關(guān)光電半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用；并通過合成不同含氟鏈碘胺鹽，作為添加劑摻入鈣鈦礦前驅(qū)液，低溫溶液法制備穩(wěn)定性能優(yōu)異的鈣鈦礦多晶薄膜。實現(xiàn)了含氟短長鏈修飾鈣鈦礦虛擬單晶薄膜的制備，通過利用含氟的憎水基團(tuán)對于鈣鈦礦的表面修飾，提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性含氟成分的調(diào)控方式與常規(guī)的化學(xué)摻雜不同，有效利用含氟集團(tuán)的特性，在成膜之后自分布在晶界處，從晶界處提高鈣鈦礦材料的憎水能力；通過含氟鏈碘胺鹽對于鈣鈦礦多晶薄膜晶界處的修飾提高鈣鈦礦多晶薄膜的光電性能。發(fā)現(xiàn)短鏈含氟胺鹽的作用不僅提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，同時也有效的提高了電池的性能，短鏈的含氟胺鹽由于其自身的雙極性特征對于鈣鈦礦晶體薄膜的電荷分離有一定的作用。本發(fā)明所制備應(yīng)用于相應(yīng)的鈣鈦礦電池性能對比中也驗證了含氟基團(tuán)引入的積極作用，并且測試的uv-vis吸收光譜和pl光譜也得到同樣的驗證；本發(fā)明所制備的不同含氟鏈的碘胺鹽對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作用不同，對于拓展有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)及其對應(yīng)光電性能研究意義重大。本發(fā)明中所制備的三氟(cf3ch2nh3i)及五氟(c2f5ch2nh3i)組分沒有表現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，由于其較短的烷基鏈不能使層與層之間形成氫鍵，在3d鈣鈦礦中以1d結(jié)構(gòu)晶粒存在晶界處，而單獨長鏈組分的七氟(c3f7ch2nh3i)與pbi2形成相應(yīng)的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。