一種循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材料氟摻雜釩酸鋰的制備方法
【專利說明】一種循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材料氟摻雜釩酸鋰的制備 方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及鋰電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材 料氟摻雜釩酸鋰的制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 新能源電動汽車的發(fā)展使動力鋰離子電池的研究受到廣泛的關(guān)注，不斷提高鋰離 子電池的安全性能和比容量成為研究的熱點。目前動力鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨 材料，但其每摩爾C6只結(jié)合一個Li+限制了其容量的提高，同時其嵌鋰電壓較低，與鋰離子 析鋰反應(yīng)形成枝晶單質(zhì)鋰的電壓相近，導(dǎo)致在材料內(nèi)部形成微短路，使得鋰離子存在不可 忽視的安全隱患。因此，尋找可替代石墨材料并具有可觀的比容量和較高嵌鋰電壓的新型 負(fù)極材料成為目前研究者的新挑戰(zhàn)。
[0005] 經(jīng)過不斷探索，目前已發(fā)現(xiàn)的新型負(fù)極材料主要分為三大類：（1)脫嵌型鋰離子 負(fù)極材料，主要是Ti基材料;其具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，同時提供鋰離子自由脫嵌的運輸通 道，是一種具有很高的可逆性和高功率型新型鋰離子負(fù)極材料。（2)合金材料，主要包括Sn 基和Si基材料;Sn基和Si基材料能與多個Li+結(jié)合，使得合金材料具有很高的容量，但是此 類材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中具有超過300%的體積變化，使得材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生較大的 晶格應(yīng)力造成材料的顆粒碎裂和從集流體上脫落，導(dǎo)致材料的容量衰減較快和循環(huán)性能變 差。（3)過渡金屬氧化物材料，如Co 3〇4，F(xiàn)e3〇4等;過渡型金屬氧化物的容量一般是石墨材料 的2~3倍，但在首次放電過程中材料變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)，由于能量位皇的作用造成M-0金屬鍵 遭到破壞使材料出現(xiàn)很大的極化現(xiàn)象，較低的庫倫效率和逐漸升高的嵌鋰電壓使得過渡型 金屬氧化物負(fù)極材料在實際應(yīng)用中存在著很大障礙。
[0006] Li4Ti5012是目前發(fā)現(xiàn)的具有很高應(yīng)用前景的新型脫嵌型負(fù)極材料，在循環(huán)過程中 具有很高的效率和零體積變化特點，嵌鋰電壓為1.5V，因此材料具有很高的安全性和循環(huán) 穩(wěn)定性能。但1^41^ 5012的理論容量只有150mAh/g，加上相對較高的嵌鋰電壓使得鋰離子電 池的工作電壓范圍和能量密度造成很大的損失。因此尋找一種具有嵌鋰電壓比1^ 4115012較 低，容量與石墨相當(dāng)?shù)男滦弯囯x子負(fù)極材料成為研究者們新的挑戰(zhàn)。經(jīng)過不斷探索，一種釩 的氧化物材料釩酸鋰(Li 3V〇4)進入人們的視線，Li3V〇4作為一種光學(xué)材料和離子導(dǎo)體材料 曾經(jīng)受到廣泛的關(guān)注，近年來才被應(yīng)用到鋰離子電池中來。通過研究發(fā)現(xiàn)，Li 3V04的嵌鋰電 壓為0.5~1.0V，低于LidkOu的1.5V，而容量與石墨相當(dāng)。但Li 3V〇4也有本身的缺陷，其電子 電導(dǎo)性很差，導(dǎo)致其在循環(huán)過程中表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。為了改善Li3V0 4的循環(huán)性能科 學(xué)界對此進行了深入研究：Liang等人（Journal of Power Sources，2014,252: 244-247) 采用溶膠凝膠法對Li3V04進行了碳包覆處理，在改善材料倍率性能方面具有較好效果，但在 循環(huán)方面材料的衰減仍較快;Li等人(Adv. Sci. 2015，1500284)采用水熱法實現(xiàn)原位石 墨稀包覆處理，能夠大大改善材料的循環(huán)性能，但此法不利于大規(guī)模工業(yè)化推廣;而Chen等 人(Adv. Sci. 2015，2，1500090)采用對Li3V〇4表面進行非晶化處理均對釩酸鋰的循環(huán)性 能有一定的改善，但此法無法控制材料表面非晶化的厚度，同時對燒結(jié)設(shè)備要求較高，耗能 較大。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材料氟摻雜釩酸鋰的制備 方法，本發(fā)明采用原位氟離子摻雜合成氟摻雜碳包覆的釩酸鋰材料，在分子的基礎(chǔ)上對釩 酸鋰進行改性處理來提高材料的電化學(xué)性能，改善釩酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0009]為了達到以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材料氟摻雜釩酸鋰的制備方法，包括以下步驟： (1) 按照摩爾比V:Li=l:3~3.5稱取釩源與鋰源，并一起加到去離子水中，分散制得懸濁 液A; (2) 按照摩爾比V:絡(luò)合劑=1:1~3稱取絡(luò)合劑，將其加到去離子水中，得到絡(luò)合劑溶液B; (3) 將絡(luò)合劑溶液B滴加到懸濁液A中，在30~50°C溫度下攪拌形成澄清透明溶液C; (4) 按照摩爾比V:F=1:0.005~0.05稱取氟源，將其加入到澄清透明溶液C中進行攪拌， 并升溫到70~90°C進行蒸發(fā)，去掉離子水后再烘干，得到藍色釩酸鋰前驅(qū)體； (5) 將藍色釩酸鋰前驅(qū)體研磨粉碎后在還原性氣氛或者惰性氣氛下，于300~500°C預(yù)燒 4~8h，得到灰色釩酸鋰前驅(qū)體;再將灰色釩酸鋰前驅(qū)體研磨粉碎后在還原性氣氛或惰性氣 氛下，于600~900°C下燒結(jié)6~12h，然后經(jīng)過自然冷卻即可得到氟摻雜的釩酸鋰。
[0010] 優(yōu)選地，所述步驟（1沖的釩源為V2〇5、V02、V203或NH4V0 3中的一種或兩種;鋰 源為碳酸鋰(Li2C03)、醋酸鋰(CH3C00Li)、氫氧化鋰（LiOH)、硝酸鋰(LiN0 3)及其水合物中 的一種或兩種。
[0011] 優(yōu)選地，所述步驟(2)中的絡(luò)合劑為檸檬酸、甘氨酸、水楊酸、草酸、蘋果酸、乙二胺 四乙酸、酒石酸及其水合物中的至少一種。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟(2)中的絡(luò)合劑溶液B的濃度為0.1~1 .Omol/L。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟(4)中的氟源為氟化鋰、氟化銨以及含氟有機物中的一種或者兩 種。
[0014] 優(yōu)選地，所述步驟(4)中的烘干的溫度為80~120°C、時間為12~24h。
[0015] 優(yōu)選地，所述步驟(5)中的還原性氣氛包括Ar/H2混合氣、N2/H2混合氣、氫氣、 一氧化碳或氨氣;惰性氣氛包括Ar、N2、C02或He中的一種或兩種。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟(5)中600~900°C下燒結(jié)的升溫速率為1~2°C/min。優(yōu)選地，步驟 ⑴所述的釩源為V2〇5、V02、V2〇 3或NH4V03中的一種或兩種；所述的鋰源為碳酸鋰（ Li2C0 3)、醋酸鋰（CH3C00Li)、氫氧化鋰（LiOH)、硝酸鋰（LiN03)中的一種或兩種。
[0017] 本發(fā)明生產(chǎn)的釩酸鋰是經(jīng)過氟摻雜處理后，再在還原性氣氛或惰性氣氛下燒結(jié)得 到碳包覆的氟摻雜釩酸鋰材料，其作為鋰離子電池負(fù)極材料具有循環(huán)性能穩(wěn)定，嵌鋰電位 較低，電池安全性能較高等優(yōu)點，在動力電池市場具有廣闊的應(yīng)用前景。同時本發(fā)明的制備 方法工藝簡單、原料來源豐富、適合于生產(chǎn)高性能鋰離子電池負(fù)極材料鑰JI鋰的方法。
[0018] 所以本發(fā)明具有以下幾個顯著的優(yōu)點： (1)本發(fā)明針對釩酸鋰電子電導(dǎo)率低難以用作商品化鋰離子電池負(fù)極材料的缺點，對 材料進彳丁氣慘雜處理，由于氣尚子具有很尚的電負(fù)性和很尚的自由能，能夠提尚材料表面 的電導(dǎo)率。
[0019] (2)本發(fā)明在絡(luò)合法合成釩酸鋰過程中進行氟摻雜，可以在分子級別上對材料進 行改性處理，從而提高了材料的電化學(xué)性能。
[0020] (3)本發(fā)明采用碳包覆的氟摻雜釩酸鋰，減小了材料的晶粒尺寸進一步提高了電 導(dǎo)率，大大改善了其電化學(xué)性能；并且在液相狀態(tài)下加入碳包覆材料，使包覆效果均勻完 全，從而提尚廣物性能。
[0021] (4)本發(fā)明的預(yù)燒和燒結(jié)過程既可以在惰性氣氛中進行，同時也都可以在還原氣 氛中進行，由于碳材料和還原氣氛的存在不會使釩酸鋰的結(jié)構(gòu)和釩的價態(tài)(+5價)發(fā)生改 變。這就為惰性氣氛或還原氣氛下制備碳包覆的氟摻雜釩酸鋰以改善其電導(dǎo)率提供了依 據(jù)。
[0022] (5)本發(fā)明采用液相的溶膠凝膠的方法來混合原料，使反應(yīng)原料在液相環(huán)境中達 到原子水平上的均勻混合，從而避免了雜質(zhì)相的產(chǎn)生。
[0023] (6)本發(fā)明降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間，且產(chǎn)物釩酸鋰負(fù)極材料顆粒均勻、比表 面積大、性能較高，具有較高的可逆容量和好的循環(huán)性能。同時，降低生產(chǎn)成本，使反應(yīng)過程 便于控制。
[0024]
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例1制備的碳包覆的氟摻雜釩酸鋰與純釩酸鋰的XRD圖譜； 圖2為實施例1制備的碳包覆的氟摻雜釩酸鋰的SEM圖譜； 圖3為實施例1制備的碳包覆的氟摻雜釩酸鋰與純釩酸鋰的充放電曲線圖； 圖4為實施例1制備的碳包覆的氟摻雜釩酸鋰與純釩酸鋰的循環(huán)曲線圖。
[0026]
【具體實施方式】
[0027]為了更好地對本發(fā)明進行詳細(xì)闡述，以下結(jié)合具體實施例來進行說明，然而本發(fā) 明并不僅限于此。
[0028] 實施例1 (1) 按照摩爾比V: Li=l: 3稱取4.68 g偏釩酸銨與12.24g二水醋酸鋰，加入到50mL去離 子水中，分散制備得到懸濁液A; (2) 按照摩爾比V:絡(luò)合劑=1:2稱取16.81 g-水檸檬酸，將其加入到150mL去離子水中 攪拌得到濃度為0. lmol/L的絡(luò)合劑溶液B; (3) 控制攪拌，將絡(luò)合劑溶液B滴加到懸濁液A中，在40°C溫度下經(jīng)過攪拌形成澄清透明 溶液C; (4) 按照摩爾比V:F=1:0.025稱取0.026g氟化鋰，將其加入到澄清透明溶液C中進行攪 拌，并升溫度90°C進行蒸發(fā)溶劑去離子水，然后在120°C烘干24h得到藍色釩酸鋰前驅(qū)體； (5)將藍色釩酸鋰前驅(qū)體研磨粉碎后在Ar/H2混合氣保護下，于400°C預(yù)燒5h，得到灰 色釩酸鋰前驅(qū)體;再將灰色釩酸鋰前驅(qū)體研磨粉碎后在高純氮氣保護下，于700°C下燒結(jié) 8h，經(jīng)過自然冷卻即可得到氟摻雜釩酸鋰。
[0029] 圖1、3_4中"摻雜前"表示純Li3V〇4, "摻雜后"表示實施例1制備的碳包覆的氟摻雜 釩酸鋰。
[0030] 本實施例1制備的碳包覆的氟摻雜釩酸鋰與純Li3V〇4的XRD圖譜如圖1所示，兩XRD 圖譜沒有明顯差異，說明氟摻雜后對釩酸鋰材料的成相沒有明顯的影響；同時發(fā)現(xiàn)二者的 XRD圖譜的衍射峰都較強，說明本發(fā)明制備的碳包覆的氟摻雜釩酸鋰和純Li3V04的結(jié)晶度均 較高，無明顯雜質(zhì)峰。
[0031 ]圖2為實施例1制備的碳包覆的氟