淺綠色固體轉(zhuǎn)移到陶瓷皿中 并在馬弗爐中在空氣中在300°C下加熱16小時(shí)。然后將所得固體壓碎并經(jīng)8X 14篩子篩 分。然后將該8X 14篩過的材料在石英管式爐中在空氣（60 SCCM)中在450°C下煅燒6小 時(shí)以產(chǎn)生深灰色不規(guī)則形狀的丸粒。此實(shí)施例中制成的催化劑的表面性質(zhì)和主體組成概括 在表1中。如實(shí)施例1中所述進(jìn)行氣相縮合實(shí)驗(yàn)和產(chǎn)物分析。該催化劑的性能概括在表3 中。
[0172] 這一實(shí)施例表明二氧化鈦是不適用于制備催化活性的V-Ti-P催化劑的前體。明 顯地，相對(duì)于釩，BET表面積較低，總酸位點(diǎn)和總的主體摩爾組成也較低。這種材料無法由 甲醛和乙酸生成丙烯酸。該催化劑的粉末X-射線衍射分析表明其是未知非晶材料和結(jié)晶 金紅石的混合物（圖3)。
[0173] 對(duì)比例3 通討方法D和篩詵有無水液體講料的反應(yīng)器制備結(jié)晶VO(HPO1) (Hf)^偶化劑 根據(jù) J.K. Bartley 等人，"Vanadium Phosphate Catalysts," ftriofe 第 499-537 頁（S.D. Jackson & J.S. J Hargreaves eds. 2009)中描述的程序 制備這一實(shí)施例中的催化劑。
[0174] 在配有機(jī)械攪拌器、冷凝器和加料漏斗的1升釜式反應(yīng)器中均在氮?dú)鈿夥障卵b入 100. 08克五氧化釩和600毫升異丁基醇。該內(nèi)容物在回流下(設(shè)定在130°C的油浴)加熱I 小時(shí)，然后緩慢加入139. 44克85%磷酸，并使反應(yīng)溫度保持在回流下22小時(shí)。所得天藍(lán)色 懸浮液含有少量深色不可溶材料。然后與另外150毫升異丁醇一起添加另外5. 53克85% 磷酸。然后繼續(xù)回流另外7小時(shí)。在冷卻至室溫后，將該藍(lán)色懸浮液倒在帶有濾紙的布氏 漏斗上；較重的不可溶雜質(zhì)留在反應(yīng)燒瓶中。然后通過真空過濾分離藍(lán)色固體，用200毫升 乙醇洗滌并在抽真空的同時(shí)在室溫下干燥。通過在氮?dú)鈿夥障聦⒃撍{(lán)色固體在水中的懸浮 液加熱至回流整夜，除去水溶性雜質(zhì)。然后在趁熱時(shí)過濾該混合物，在濾紙上留下藍(lán)色固體 和在濾瓶中留下黃色濾液。然后將該藍(lán)色固體在空氣中在ll〇°C下干燥22小時(shí)以產(chǎn)生藍(lán) 綠色濾餅。然后將這種材料壓碎并經(jīng)8X14篩子篩分。這種材料的XRD分析（圖4)表明其 是結(jié)晶VO(HPO4) (H2O)115。此實(shí)施例中制成的催化劑的表面性質(zhì)和主體組成概括在表1中。 根據(jù)實(shí)施例1中的描述進(jìn)行氣相縮合實(shí)驗(yàn)。該催化劑的性能概括在表4中。
[0175] 這一實(shí)施例證實(shí)通過方法D制成的催化劑不像實(shí)施例1中的本發(fā)明的V-Ti-P催 化劑或?qū)Ρ壤?中的V-Ti-P催化劑那樣有效地生產(chǎn)丙烯酸。如XRD圖案中所示，這種催化 劑的表面由結(jié)晶半水合磷酸氫氧釩構(gòu)成。由實(shí)施例1或?qū)Ρ壤?中描述的非晶催化劑的類 似XRD分析沒有觀察到這種分立物類。
[0176] 對(duì)比例4 通討方法E和篩詵有無水液體講料的反應(yīng)器制備結(jié)晶（VO)2(Pfz)催化劑 根據(jù)M. Abon等人，J Vol. 156,第28-36頁（1995)中描述的程序制備 這一實(shí)施例中的催化劑。
[0177] 將大約46克對(duì)比例3中制成的8X 14目VO(HPO4) (H2O)。.5在100 SCCM氮?dú)饬飨?在500°C下加熱47小時(shí)以產(chǎn)生37. 91克淺棕色顆粒。這種材料的XRD分析（圖5)表明其是 結(jié)晶焦磷酸氧釩（VO)2(P2O7)。此實(shí)施例中制成的催化劑的表面性質(zhì)和主體組成概括在表1 中。根據(jù)實(shí)施例1中的描述進(jìn)行氣相縮合實(shí)驗(yàn)。該催化劑的性能概括在表4中。
[0178] 這一實(shí)施例證實(shí)這種催化劑不像實(shí)施例1中的本發(fā)明的V-Ti-P催化劑或?qū)Ρ壤?1中的V-Ti-P催化劑那樣有效地生產(chǎn)丙烯酸。如XRD圖案中所示，這種催化劑的表面由結(jié) 晶焦磷酸氧釩構(gòu)成。由實(shí)施例1或?qū)Ρ壤?中描述的非晶催化劑的類似XRD分析沒有觀察 到這種分立物類。
[0179] 對(duì)比例5 通討方法F和篩詵有含水液體講料的反應(yīng)器制備結(jié)晶V-Ti-P-Mo催化劑 根據(jù)C.D. Rodica等人，RO 114 084 Bl (1999)中描述的程序制備該催化劑，只是不 向該催化劑中加入石墨。
[0180] 在陶瓷皿中將氧化釩（V) (3. 9克)與二氧化鈦（6.65克)、氧化鉬（VI) (0.45克） 和85%磷酸（17毫升）混合產(chǎn)生稠膏。然后將這種材料在馬弗爐中在空氣中在200°C下干 燥3小時(shí)以產(chǎn)生硬黃色（hard yellow)固體。然后將該固體壓碎并經(jīng)8X14篩子篩分。該 篩過的顆粒在馬弗爐中在空氣中在300°C下煅燒2小時(shí)。這種材料的XRD分析（圖6)表明 其是結(jié)晶二氧化鈦；沒有觀察到釩和磷組分。此實(shí)施例中制成的催化劑的表面性質(zhì)和主體 組成概括在表1中。
[0181] 如對(duì)比例1中所述進(jìn)行氣相縮合實(shí)驗(yàn)，只是將反應(yīng)條件設(shè)定為RO 114 084 Bl中 描述的那些。將爐溫設(shè)定為350°C，將液體進(jìn)料速率設(shè)定為0. 025毫升/分鐘，并將氮?dú)饬?速設(shè)定為51 SCCM。該進(jìn)料由乙酸、三氧雜環(huán)己烷和水的4:0. 67:9摩爾混合物構(gòu)成；運(yùn)行 時(shí)間為360分鐘。該催化劑的性能概括在表4中。
[0182] 這一實(shí)施例試圖再現(xiàn)RO 114 084 Bl中公開的結(jié)果，其聲稱86. 3%的丙烯酸收率。 但是，發(fā)現(xiàn)丙烯酸的實(shí)際收率小于1%。這一結(jié)果，與該催化劑含有結(jié)晶TiO2的觀察結(jié)果一 起，支持二氧化鈦是不適用于制備活性甲醛鏈烷酸縮合催化劑的前體的推斷。
[0183] 實(shí)施例2 通討方法G和篩詵有含水液體講料的反應(yīng)器制備非晶V-Ti-P催化劑 在配有蒸餾頭和機(jī)械攪拌器的1升三頸釜式反應(yīng)器中首先通過將偏釩酸銨（19. 54克） 懸浮在218. 41克50重量％雙（乳酸銨）二氫氧化鈦（IV)溶液中、接著添加200毫升去離 子水來制備這一實(shí)施例中的催化劑。該米色懸浮液在室溫下在700 rpm下攪拌10分鐘，然 后添加105. 57克85%磷酸，接著用大約50毫升水沖洗。立即變色成亮黃色且該混合物變 稠，然后經(jīng)20分鐘變成綠色，然后變成淺綠色。然后將該懸浮液加熱至回流(設(shè)定在130°C 的油浴)并通過蒸餾經(jīng)3小時(shí)收集220毫升水。在冷卻至室溫后，將所得淺綠色半固體刮到 陶瓷皿中并在馬弗爐中在空氣中在300°C下煅燒16小時(shí)以產(chǎn)生墨綠色固體，其經(jīng)8 X 14篩 子篩分。然后將該8X14篩過的材料在石英管式爐中在60 SCCM空氣流中在450°C下煅燒 6小時(shí)以產(chǎn)生淺綠色丸粒。這種材料的XRD分析（圖7)表明其是主要非晶的。此實(shí)施例中 制成的催化劑的表面性質(zhì)和主體組成概括在表1中。
[0184] 如實(shí)施例1中所述進(jìn)行這一實(shí)施例中的乙酸和三氧雜環(huán)己烷（甲醛源）的縮合反 應(yīng)，只是在325°C、0. 089毫升液體進(jìn)料/分鐘下使用由摩爾比12乙酸/1三氧雜環(huán)己烷 /4. 09水構(gòu)成的液體進(jìn)料，并將載氣(氮?dú)?設(shè)定為70 SCCM。該催化劑的性能概括在表5中。
[0185] 這一實(shí)施例證實(shí)（a)使用水溶性TBALDH能實(shí)現(xiàn)更快的催化劑合成，因?yàn)樵谝诲?法中合并所有三種催化劑前體，和（b)使用TBALDH作為V-Ti-P材料的鈦源產(chǎn)生用于丙烯 酸生產(chǎn)的活性催化劑，即使在催化劑制備中不存在乳酸。所得催化劑通過XRD證實(shí)是非晶 的并具有與實(shí)施例1中描述的催化劑非常類似的表面積和與實(shí)施例1和對(duì)比例1中描述的 催化劑非常類似的主體組成。
[0186] 對(duì)比例6 通討方法H和篩詵有無水液體講料的反應(yīng)器制備結(jié)晶V-Ti-P催化劑 根據(jù)對(duì)比例1中描述的程序制備這一實(shí)施例中的催化劑，只是從該程序中排除乳 酸。這種材料的XRD分析（圖8)表明其是結(jié)晶鏈?zhǔn)?磷酸釩（III) (Vanadium(III) catena-phosphate)和磷酸氫鈦的混合物。此實(shí)施例中制成的催化劑的表面性質(zhì)和主體組 成概括在表1中。如實(shí)施例1中所述進(jìn)行氣相縮合反應(yīng)。該催化劑的性能概括在性能表5 中。
[0187] 這一實(shí)施例證實(shí)在使用四氯化鈦?zhàn)鳛殁伹绑w并在催化劑合成過程中排除乳酸時(shí) 獲得具有低酸度和表面積的V-Ti-P材料。所得固體的表面是結(jié)晶化合物的混合物，其明顯 表現(xiàn)出對(duì)丙烯酸合成的不良催化活性。收率小于10%且選擇性小于12%。這一實(shí)施例還突 顯出TBALDH是更有吸引力的V-Ti-P前體的事實(shí)，因?yàn)樵擕}中固有的乳酸基足以在催化劑 合成過程中還原釩，這有助于在煅燒時(shí)形成非晶表面和產(chǎn)生提高的表面積。
[0188] 實(shí)施例3 伸用無水液體講料的V-Ti-P催化劑(在2X規(guī)樽下的方法A)壽命研究 通過方法A (實(shí)施例1)但在兩倍規(guī)模下制備這一實(shí)施例中的催化劑。如實(shí)施例1中所 述進(jìn)行這一實(shí)施例中的乙酸和三氧雜環(huán)己烷（甲醛源）的縮合反應(yīng)，只是在325°C、0. 083毫 升液體進(jìn)料/分鐘下使用由摩爾比12乙酸/1三氧雜環(huán)己烷構(gòu)成的液體進(jìn)料，并且載氣是 氮?dú)猓?9 SCCM)和空氣（21 SCCM)。該反應(yīng)運(yùn)行27小時(shí)。也使用長(zhǎng)度=79厘米（31英寸） 的25毫米外徑（21毫米內(nèi)徑)石英反應(yīng)器管。由具有長(zhǎng)度為50厘米（19. 5英寸）的加熱區(qū) 的Applied Test Systems series 3210三元件電爐向反應(yīng)器供熱。將液體產(chǎn)物收集在配 有乙二醇冷卻（〇°C )夾套的三頸燒瓶中。該燒瓶的第三個(gè)頸部連向水冷冷凝器，該水冷冷 凝器連向干冰冷阱。接收燒瓶的底部配有旋塞以便排出液體產(chǎn)物。
[0189] 該石英反應(yīng)器具有從該管的底部向上13厘米（5英寸）的凹口。帶有凹口的反應(yīng) 器區(qū)域位于該爐的加熱區(qū)的底部附近。該反應(yīng)器還配有從反應(yīng)器頂部延伸到凹口下方大約 1英寸的熱電偶套管。首先向該反應(yīng)器中加載石英片至凹口上方大約8英寸的高度以使催 化劑位于該3元件爐的中間。然后向該反應(yīng)器中加載5.0克催化劑裝料。將熱電偶套管中 的熱電偶置于催化劑床的底部往上1. 5英寸。向催化劑裝料上方的區(qū)域添加足夠的石英片 以到達(dá)該3元件爐的加熱區(qū)的頂部。
[0190] 經(jīng)測(cè)量時(shí)期收集液體樣品，稱重并通過氣相色譜法和HPLC分析。催化劑的性能概 括在表6中。
[0191] 這一實(shí)施例證實(shí)用TBALDH制成的本發(fā)明的V-Ti-P催化劑經(jīng)27小時(shí)以中等收率 和選擇性提供丙烯酸。氧氣的存在有助于延長(zhǎng)催化劑壽命。由于使用無水液體進(jìn)料，高結(jié) 焦速率被懷疑造成在最后一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)觀察到的降低的收率。
[0192] 對(duì)比例7 伸用無水液體講料的V-Ti-P催化劑（在2X規(guī)樽下的方法B)壽命研究 通過方法B (對(duì)比例1)但在兩倍規(guī)模下制備這一實(shí)施例中的催化劑。如實(shí)施例3中所 述進(jìn)行該氣相縮合實(shí)驗(yàn)。該催化劑的性能概括在表7中。
[0193] 這一實(shí)施例證實(shí)在經(jīng)27小時(shí)使用無水液體進(jìn)料時(shí)，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制成的V-Ti-P 催化劑與本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)類似。在第三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)觀察到的降低的收率仍歸因于高結(jié)焦 速率。
[0194] 實(shí)施例4 伸用含水液體講料的V-Ti-P催化劑(在2X規(guī)樽下的方法A)壽命研究 這一實(shí)施例中所用的催化劑是實(shí)施例3中使用的相同催化劑裝料，只是其在該實(shí)施例 后通過在6體積％氧氣（94體積％氮?dú)猓┫略?00°C下加熱16小時(shí)來再生。然后根據(jù)實(shí)施 例3進(jìn)行氣相縮合反應(yīng)，只是在325°C、0. 089毫升液體進(jìn)料/分鐘下使用由摩爾比12乙酸 /1三氧雜環(huán)己烷/4. 09水構(gòu)成的液體進(jìn)料。載氣是氮?dú)猓?9 SCCM)和空氣（21 SCCM)。該 反應(yīng)運(yùn)行27小時(shí)。該催化劑的性能概括在表8中。
[0195] 這一實(shí)施例證實(shí)用TBALDH制成的V-Ti-P催化劑保持（1)在使用含水液體進(jìn)料時(shí) 對(duì)丙烯酸的極高選擇性和（2) -致的中等收率。接近55%的最終收率高于實(shí)施例3中的相 同點(diǎn)，可能歸因于較低的結(jié)焦速率。
[0196] 對(duì)比例8 伸用含水液體講料的V-Ti-P催化劑（在2X規(guī)樽下的方法B)壽命研究 這一實(shí)施例中所用的催化劑是對(duì)比例7中使用的相同催化劑裝料，只是其在該實(shí)施例 后通過在6體積％氧氣（94體積％氮?dú)猓┫略?00°C下加熱16小時(shí)來再生。然后根據(jù)實(shí)施 例3進(jìn)行氣相縮合反應(yīng)，只是在325°C、0. 089毫升液體進(jìn)料/分鐘下使用由摩爾比12乙酸 /1三氧雜環(huán)己烷/4. 09水構(gòu)成的液體進(jìn)料。載氣是氮?dú)猓?9 SCCM)和空氣（21 SCCM)。該 反應(yīng)運(yùn)行27小時(shí)。該催化劑的性能概括在表9中。
[0197] 這一實(shí)施例證實(shí)當(dāng)使用含水液體進(jìn)料時(shí)，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制成的V-Ti-P催化劑沒 有以像本發(fā)明的催化劑那樣高的收率提供丙烯酸。即使對(duì)丙烯酸的選擇性類似高且反應(yīng)壽 命相當(dāng)，但甲醛轉(zhuǎn)化率也始終比實(shí)施例4中觀察到的低大于20%?？紤]到這兩種V-Ti-P催 化劑在使用無水液體進(jìn)料時(shí)表現(xiàn)出類似的活性和選擇性，這是出乎意料的。
[0198] 實(shí)施例5 通討方法I和篩詵有含水液體講料的反應(yīng)器伸用反溶劑制備非晶V-Ti-P催化劑 在配有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的1升三頸釜式反應(yīng)器中通過首先將偏釩酸銨 (19. 65克）懸浮在218. 54克50重量％雙（乳酸銨）二氫氧化鈦（IV)溶液中、接著添加 150毫升去離子水來制備這一實(shí)施例中所用的催化劑。該米色懸浮液在室溫下在700 rpm 下攪拌10分鐘，然后緩慢添加105. 06克85%磷酸，接著用50毫升去離子水沖洗。立即變 色成亮黃色，然后經(jīng)20分鐘變成綠色，然后變成淺綠色。然后將該懸浮液加熱至回流1小 時(shí)，此后沒有觀察到進(jìn)一步變色。在冰水浴中將該反應(yīng)器冷卻至大約6°C，加入700至800 毫升無水乙醇，以使混合物變稠。將內(nèi)容物在6°C下攪拌20分鐘并在抽真空的同時(shí)將固體 收集在介孔玻璃料上。收集翠綠色濾液（405. 28克）并施以元素分析。
[0199] 使過濾的固體在該玻璃料上在抽真空的同時(shí)風(fēng)干以產(chǎn)生淺綠色粉末。該粉末首先 通過在馬弗爐中在空氣中在300°C下加熱16小時(shí)來煅燒以產(chǎn)生灰綠色固體。該固體然后經(jīng) 8 X 14篩子篩分。然后將該8 X 14篩過的丸粒在石英管式爐中在60 SCCM空氣流中在450°C 下煅燒6小時(shí)以產(chǎn)生淺綠色不規(guī)則形狀的丸粒。
[0200] X-射線衍射圖案（圖9)表明該催化劑是主要非晶的。此實(shí)施例中制成的催化劑 的表面性質(zhì)和主體組成概括在表1中。損失在濾液中的釩、鈦和磷的百分比概括在表2中。 根據(jù)實(shí)施例4進(jìn)行氣相縮合實(shí)驗(yàn)。該催化劑的性能概括在表10中。
[0201] 這一實(shí)施例證實(shí)通過由乙醇沉淀獲得的V-Ti-P材料有效催化甲醛與乙酸縮合形 成丙烯酸。具體而言，該催化劑在27小時(shí)后保持大約78%的甲醛轉(zhuǎn)化率和在相同時(shí)期后保 持大約80%的產(chǎn)物選擇性。只有7重量％的釩組分和15. 5重量％的磷組分因過濾損失。
[0202] 實(shí)施例6 通討方法T和篩詵有含水液體講料的反應(yīng)器不用反溶劑制備非晶V-Ti-P催化劑 在配有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的1升三頸釜式反應(yīng)器中通過首先將偏釩酸銨 (19. 52克)懸浮在218. 34克50重量％雙（乳酸銨）二氫氧化鈦（IV)溶液中、接著添加150 毫升去離子水來制備這一實(shí)施例中所用的催化劑。該米色懸浮液在室溫下在700 rpm下攪 拌10分鐘。然后緩慢添加105. 32克85%磷酸，接著用50毫升去離子水沖洗。立即變色成 亮黃色，然后經(jīng)20分鐘變成綠色，然后變成淺綠色。然后將該懸浮液加熱至回流1小時(shí)，此 后沒有觀察到進(jìn)一步變色。在冰水浴中將該反應(yīng)器冷卻至大約6°C并加入800毫升去離子 水。將內(nèi)容物在6°C下攪拌20分鐘并在抽真空的同時(shí)將固體收集在介孔玻璃料上。收集深 藍(lán)色濾液（459. 9克）并施以元素分析。
[0203] 使過濾的固體在該玻璃料上在抽真空的同時(shí)風(fēng)干以產(chǎn)生淺綠色粉末，其首先通過 在馬弗爐中在空氣中在300°C下加熱16小時(shí)煅燒以產(chǎn)生灰綠色固體。該固體然后經(jīng)8X14 篩子篩分。然后將該8X14篩過的丸粒在石英管式爐中在60 SCCM空氣流中在450°C下煅 燒6小時(shí)以產(chǎn)生黃色不規(guī)則形狀的丸粒。
[0204] X-射線衍射圖案（圖10)表明該催化劑是主要非晶的。此實(shí)施例中制成的催化劑 的表面性質(zhì)和主體組成概括在表1中。損失在濾液中的釩、鈦和磷的百分比概括在表2中。 如實(shí)施例4中所述進(jìn)行氣相縮合實(shí)驗(yàn)。該催化劑的性能概括在表11中。
[0205] 這一實(shí)施例證實(shí)在不存在反溶劑如乙醇的情況下通過過濾分離V-Ti-P催化劑產(chǎn) 生具有相對(duì)較高的鈦含量和接近36重量％的釩和磷組分損失的材料。此外，所得材料不像 實(shí)施例5中的V-Ti-P材料那樣有效地進(jìn)行縮合反應(yīng)。例如，盡管甲醛轉(zhuǎn)化率一開始高（> 90%)，但對(duì)丙烯酸的選擇性比較低(在27小時(shí)后大約59%)。此外，在27小時(shí)時(shí)這一反應(yīng)的 收率比實(shí)施例5低大約20%。
[0206] 下面給出制成的催化劑的XRD測(cè)量的概要。
[0207] 半結(jié)晶催化劑：
CN 105189437 A 說明書 23/44 頁
CN 105189437 A 說明書 24/44 頁
CN 105189437 A 說明書 25/44 頁
CN 105189437 A 說明書 26/44 頁
CN 105189437 A 說明書 27/44 頁
CN 105189437 A 說明書 29/44 頁
CN 105189437 A 說明書 30/44 頁
CN 105189437 A m "P 31/44 貞
[0219] 用于實(shí)施例7-9的縮合反應(yīng) 這些實(shí)施例中所用的催化劑是獲自實(shí)施例3中描述的本發(fā)明的催化劑批次的5. 0克裝 料。如實(shí)施例3中所述進(jìn)行氣相縮合反應(yīng)。在實(shí)施例7和8中改變空速，但進(jìn)料組分的摩 爾比保持不變。將三氧雜環(huán)己烷計(jì)為3甲醛當(dāng)量并將惰性物計(jì)為除氧氣外的氮?dú)?空氣組 分，進(jìn)料組分乙酸/甲醛/水/惰性物/氧氣的摩爾比為1. 31/0. 33/0. 45/2. 93/0. 19。
[0220] 在送入16. 02毫升（17. 3克）液體后采樣以將歸因于可能的反應(yīng)物誘發(fā)的催化劑 失活的任何效應(yīng)減至最低。然后將樣品稱重并分析。在停止液體進(jìn)料后1小時(shí)提取最后一 個(gè)樣品。通常，在各組條件下提取三個(gè)樣品，結(jié)果作為來自在各組條件下收集的樣品的結(jié)果 的平均值給出。結(jié)果概括在下表12中。在給定的一組條件下的反應(yīng)完成后，通過在405°C 下施以10 SCCM氮?dú)? 20. 8 SCCM空氣整夜，再生該催化劑。
[0221] 實(shí)施例7 這一實(shí)