制備用于合成2,3-不飽和羧酸的V-Ti-P催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含釩、鈦和磷的混合氧化物的催化劑組合物。所述鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物。所述催化劑組合物在促進甲醛與乙酸的氣相縮合制備丙烯酸(特別是使用工業(yè)上相關(guān)的水性液體進料)上是高度有效的。
【專利說明】制備用于合成2, 3-不飽和羧酸的V-T1-P催化劑的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明一般涉及催化領(lǐng)域，并且具體涉及用于制備2，3-不飽和羧酸的混合氧化物催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]2，3-不飽和羧酸和酯可以由甲醛(H2CO)來源和包含少一個碳原子的飽和羧酸或酯的反應(yīng)制備。因此，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物分別可以由甲醛來源與乙酸或丙酸衍生物的縮合制備。所述反應(yīng)對于反應(yīng)的每一當(dāng)量的羧酸衍生物產(chǎn)生一當(dāng)量的水。
[0003]雖然對于該反應(yīng)已經(jīng)提出了多種催化劑，包含酸性釩和磷氧化物的催化劑是最有效的，尤其是當(dāng)在催化劑中存在第三種組分例如鈦或硅時。然而，水趨向于抑制使用這些催化劑的縮合反應(yīng)。因此，使用福爾馬林(其通常在水中包含約37wt%的甲醛)作為起始材料是低效率的。甲醇也可以是縮合反應(yīng)的抑制劑，并且由于福爾馬林也可以包含甲醇，效率會進一步被降低。當(dāng)羧酸是反應(yīng)物時，在福爾馬林中甲醇的存在會產(chǎn)生酸和甲基酯的混合物。而當(dāng)酯是反應(yīng)物時，福爾馬林中的水會產(chǎn)生酸和酯的混合物。
[0004]工業(yè)級的甲醛水溶液包含約55wt%的甲醛。其是相對便宜的，并且因此是該反應(yīng)物的經(jīng)濟來源。因此，在本領(lǐng)域存在對于能夠在氣相中將甲醛與烷酸或酯縮合并且耐受給料中的水的催化劑的需求。理想地，這種催化劑也將提供高的甲醛轉(zhuǎn)化率以及對于丙烯酸產(chǎn)物的高選擇性。
[0005]釩-鈦-磷(V-T1-P)混合氧化物是由甲醛和乙酸的縮合生成丙烯酸的最熟知的催化劑。但這些催化劑的制備可能是危險的并且不適于規(guī)?；?。通常通過首先水解液體氯化鈦將鈦組分并入到這些催化劑中。不幸的是，該步驟會產(chǎn)生大量的鹽酸霧。因此，在本領(lǐng)域還存在對于更安全和更適于工業(yè)生產(chǎn)的制備V-T1-P混合氧化物催化劑的方法的需求。
[0006]本發(fā)明解決這些以及其它需求，其由以下說明書和權(quán)利要求將是顯而易見的。
[0007]發(fā)明概述
在第一方面，本發(fā)明提供了包含釩(V)、鈦(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化劑組合物。該催化劑組合物的鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物。
[0008]在第二方面，本發(fā)明提供了制備包含釩(V)、鈦(Ti )和磷(P)的混合氧化物的催化劑組合物的方法。該方法包括以下步驟:
(a)提供包含水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物的水溶液；
(b)將釩化合物和磷化合物加入到該鈦的水溶液中以形成催化劑組分的混合物；
(C)加熱處理該混合物；
(d)從加熱處理過的混合物中移除水以獲得包含所述催化劑組分的固體殘余物；和
(e)在空氣的存在下在升高的溫度下煅燒該固體殘余物以獲得催化劑組合物。
[0009]在第三方面，本發(fā)明提供了制備2，3-不飽和羧酸的方法。該方法包括在氣相縮合條件下在縮合催化劑的存在下使甲醛來源與羧酸接觸以獲得2，3-不飽和羧酸的步驟。所述縮合催化劑包含釩(V)、鈦(Ti)和磷(P)的混合氧化物。所述縮合催化劑的鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物。
[0010]附圖簡要說明
圖1是顯示在實施例1中通過方法A制備的無定形催化劑的X-射線衍射圖樣的圖。
[0011]圖2是顯示在對比實施例1中通過方法B制備的無定形催化劑的X-射線衍射圖樣的圖。
[0012]圖3是顯示在對比實施例2中通過方法C制備的混合無定形-結(jié)晶(TiO2)催化劑的X-射線衍射圖樣的圖。
[0013]圖4是顯示在對比實施例3中通過方法D制備的結(jié)晶[VO(HPO4) (H2O)tlJ催化劑的X-射線衍射圖樣的圖。
[0014]圖5是顯示在對比實施例4中通過方法E制備的結(jié)晶催化劑[(VO)2(P2O7)]的X-射線衍射圖樣的圖。
[0015]圖6是顯示在對比實施例5中通過方法F制備的結(jié)晶催化劑(TiO2)的X-射線衍射圖樣的圖。
`[0016]圖7是顯示在實施例2中通過方法G制備的無定形催化劑的X射線衍射圖樣的圖。
[0017]圖8是顯示在對比實施例6中通過方法H制備的結(jié)晶催化劑[V (PO3) 3和Ti (P2O7)]的X-射線衍射圖樣的圖。
[0018]圖9是顯示在實施例5中通過方法I制備的無定形催化劑的X-射線衍射圖樣的圖。
[0019]圖10是顯示在實施例6中通過方法J制備的無定形催化劑的X-射線衍射圖樣的圖。
[0020]發(fā)明詳述
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)V-T1-P混合氧化物催化劑可以由水可溶的、氧化還原活性的有機鈦來源制備。采用這種鈦源可以為V-T1-P材料提供內(nèi)在地更安全并且更實用和更快速的路線。此外，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)得到的催化劑可以具有更高的表面積和酸度，并且當(dāng)使用水性甲醛來源和乙酸作為進料時可以對于丙烯酸的形成活性更高。
[0021]因此，在第一方面，本發(fā)明提供了包含釩(V)、鈦(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化劑組合物。所述催化劑組合物的鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物(有時在本文中簡單地稱作“水可溶的鈦化合物”、“有機鈦化合物”或“鈦化合物”)。
[0022]如本文所使用的，當(dāng)用于一系列的兩個或更多個物品時，術(shù)語“和/或”是指列出的物品中的任意一個可以單獨使用，或可以采用列出的物品中的兩個或更多個的任意組合。例如，如果組合物被描述為包含組分A、B和/或C，那么組合物可以包含單獨A ;單獨B ;單獨C ；A和B的組合；A和C的組合；B和C的組合，或A、B和C的組合。
[0023]應(yīng)當(dāng)理解，提及一個或多個方法步驟不排除在合并的所述步驟之前或之后存在另外的方法步驟或在那些特別明確指出的步驟之間存在中間方法步驟。此外，除非另有說明，方法步驟或成分的字母編號只是一種識別不連續(xù)的行為或成分的方便手段，并且所述的字母編號可以以任何順序排列。
[0024]水可溶的，是指有機鈦化合物可以在20°C和Iatm絕對壓力(101.325kPa)下溶解于水中形成至少1?〖％的有機鈦化合物的均勻溶液。優(yōu)選地，所述化合物可以在水中溶解形成至少25wt%的均勻溶液。更優(yōu)選地，該化合物可以在水中溶解形成至少40wt%的均勻溶液。
[0025]氧化還原活性是指有機鈦化合物的有機配體能夠?qū)⑩C的氧化態(tài)由+5還原到+4，由+5還原到+3，或由+4還原到+3?；蛘呷绻谟糜谥苽浯呋瘎┑乃曰旌衔镏校袡C鈦化合物的衍生物能夠?qū)⑩C的氧化態(tài)由+5還原到+4，由+5還原到+4，或由+4還原到+3，那么該有機鈦化合物是“氧化還原活性的”。
[0026]水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物的實例包括乳酸鈦、烷醇胺鈦和乙酰丙酮鈦。這些化合物是可商購的,例如由Dorf Ketal以商品名TYZ0R?商購。這些化合物的實用的實例包括二(2-輕基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV) (titanium (IV) bis (ammoniumlactate) dihydroxide) (TBALDH)、二乙醇胺鈦、三乙醇胺鈦和乙酰丙酮鈦。在一個方面，有機鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可以具有通式VTiaPbOe,其中a=0.3-6.0，優(yōu)選
1.0-4.0 ；b=2.0-13.0，優(yōu)選4.0-10.0 ;和c是滿足氧之外的組分的化合價所需的原子數(shù)。
[0028]本發(fā)明的催化劑組合物可以負載在氧化物載體上。合適的氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和焦磷酸鈦或鋯。也可以使用其它氧化物，條件是它們對于期望的催化反應(yīng)是惰性的。載體應(yīng)當(dāng)是物理耐用的和預(yù)成形的。在此上下文中使用術(shù)語“預(yù)成形”是指最終催化劑的形狀與原料載體基本相同。預(yù)成形的氧化物通常可以具有直徑約0.1毫米(mm)至約20mm的平均粒徑。它們可以以任何通常的形式，例如擠出物、壓縮粒料或已經(jīng)研磨成所需篩目大小的散粒料。它們也可以呈各種各樣的形狀，例如棒狀、星形、圓柱形、球形或斷塊。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物在結(jié)構(gòu)上可以主要是無定形的。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道無定形催化劑組合物可以具有例如由雜質(zhì)引起的少量晶體結(jié)構(gòu)?！盁o定形的”或“主要無定形的”是指催化劑組合物包含小于10wt%的結(jié)晶材料。結(jié)晶度百分數(shù)是基于來自單獨衍射圖樣的X-射線衍射的累積強度計算的，大于30A的微晶尺寸的峰定義為晶體，小于或等于30A的微晶尺寸的峰定義為無定形。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可以使用以下一般步驟制備:
(a)提供包含水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物的水溶液；
(b)將釩化合物和磷化合物加入到該鈦的水溶液中以形成催化劑組分的混合物；
(C)加熱處理該混合物；
(d)從加熱處理過的混合物中移除水以獲得包含所述催化劑組分的固體殘余物；和
(e)在空氣的存在下在升高的溫度下煅燒該固體殘余物以獲得催化劑組合物。
[0031]包含水可溶的鈦化合物的水溶液可以直接由工業(yè)來源獲得或可以通過將鈦化合物溶解于水中制備。鈦水溶液的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化。例如，該溶液可以具有25-75wt%,或30-70wt%或50_60wt%的鈦化合物濃度。
[0032]對將釩化合物和磷化合物加入到鈦水溶液的方式?jīng)]有特別限制。例如，可以將釩化合物和磷化合物共混在一起形成物理混合物或反應(yīng)產(chǎn)物，之后加入到鈦的水溶液中?；蛘撸琕和P化合物可以以任何順序依次加入或同時加入到鈦的水溶液中。因此，如本文所使用的表述“將釩化合物和磷化物加入”可以指的是分別加入釩化合物和磷化合物，或者作為二者的物理混合物或作為二者的反應(yīng)產(chǎn)物共同加入。[0033]類似地，加熱處理步驟和水移除步驟可以依次或同時進行。例如，在通過蒸餾或蒸發(fā)移除水的情況下，加熱處理步驟可以在蒸餾或蒸發(fā)期間發(fā)生。
[0034]所述加熱處理步驟可以在寬溫度范圍內(nèi)進行，例如從大于環(huán)境溫度至最高達200°C或更高。加熱處理步驟的目的是促進在催化劑前體中的混合和/或反應(yīng)。取決于所采用的催化劑前體和溫度，所述加熱處理步驟可以進行幾分鐘至數(shù)小時或數(shù)天。
[0035]水移除步驟可以以多種方式完成。例如，如以上所提到的，水可以通過蒸餾或蒸發(fā)移除?；蛘撸缫韵滤敿氂懻摰?，催化劑組分可以通過將反溶劑添加到混合物中以沉淀出催化劑組分并且將所述沉淀從液體中分離以獲得固體殘余物而從溶液中沉淀出來。然后可以通過傾析或過濾將水移除。
[0036]在水移除步驟(其可以包括后續(xù)的干燥步驟)之后，可以將得到固體殘留物粉碎并且篩分以獲得所需的粒徑。隨后可以在使用前將篩分過的催化劑顆粒在空氣中在一個或多個階段中煅燒。煅燒溫度通常在200-800°C的范圍。優(yōu)選地，煅燒溫度為300-500°C。煅燒步驟通常進行I至10小時，并且優(yōu)選2-8小時。煅燒后，形成了根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物催化劑。
[0037]除了上述水可溶的鈦化合物，催化劑前體可以是釩、鈦和磷的銨鹽、齒化物、含氧酸、含氧酸鹽、氫氧化物或氧化物。在本發(fā)明的一個方面，催化劑組合物用包括二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)的有機鈦化合物制備。
[0038]所述釩化合物優(yōu)選是水可溶的。這些化合物的實例包括三氯化釩、硫酸氧釩(IV)水合物和任選地用草酸水溶液和/或乳酸水溶液處理過的釩酸銨。也可以使用其它水可溶的釩來源。
[0039]所述磷化合物也優(yōu)選是水可溶的。當(dāng)煅燒時，該化合物應(yīng)當(dāng)被轉(zhuǎn)化為磷氧化物。這些磷化合物包括磷酸、亞磷酸和這些酸的銨鹽。
[0040]可以將還原性化合物加入到反應(yīng)混合物中以賦予得到的催化劑組合物額外的表面積。對于這種目的來說優(yōu)選乳酸，但也可以使用其它帶有雙官能團的化合物(即，雙官能化合物)，例如檸檬酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、己二醇或戊二醇。這些表面積試劑的使用是任選的，但通常是優(yōu)選的。在本發(fā)明的一個方面，雙官能化合物可以在加熱處理步驟(C)之前加入催化劑組分的混合物中。在本發(fā)明的一個方面，雙官能化合物包含乳酸。
[0041]制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的方法的一個實際的例子包括將50wt%的TBALDH的水溶液與偏釩酸銨和磷酸的水溶液，以及任選地乳酸，混合；在攪拌下在130°C加熱混合物；通過蒸餾將水從加熱處理過的混合物中移除；并且在空氣中在300°C然后在450°C煅燒得到的殘留物。
[0042]或者，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，催化劑組合物可以如上所述制備，只是在加熱處理步驟之后將水混溶的非增溶性溶劑，或“反溶劑”，加入到反應(yīng)/加熱處理容器中以沉淀出大部分催化劑組分。這樣，可以避免通過蒸餾進行的能量密集的水移除，并且催化劑組合物可以改為通過過濾隨后煅燒收集。所述反溶劑可以是極性化合物，例如醇、酮、醛、醚或酯。優(yōu)選醇(如乙醇)作為反溶劑。
[0043]催化劑組合物可以具有通式VTiaPbOc,其中a=0.3-6.0,優(yōu)選1.0-4.0 ；b=2.0-13.0，優(yōu)選4.0-10.0 ;和c是滿足氧之外的組分的化合價所需的原子數(shù)。
[0044]本發(fā)明的催化劑組合物可以負載在氧化物載體上。合適的氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和焦磷酸鈦或鋯。也可以使用其它氧化物，條件是它們對于希望的催化反應(yīng)是惰性的。載體應(yīng)當(dāng)是物理耐用的并且預(yù)成形的。在上下文中使用術(shù)語“預(yù)成形”是指最終催化劑的形狀與原料載體基本相同。預(yù)成形的氧化物通常可以具有直徑約0.1毫米(mm)至約20mm的平均粒徑。它們可以以任何通常的形式，例如擠出物、壓縮粒料或已經(jīng)研磨成所需篩目大小的散體。它們也可以是多種形狀的，例如棒狀、星形、圓柱、球形或斷塊。許多這些氧化物載體是可商購的，并且它們的使用簡化了本發(fā)明的催化劑組合物的制備，但這不是本發(fā)明的必要條件。
[0045]在負載的實施方案中，鈦和釩組分可以分別地或一起裝載到載體上。優(yōu)選的技術(shù)是將所需量的釩酸銨和草酸或乳酸溶解在TBALDH的水溶液中。如果需要，可以稀釋該溶液，然后用于使用初濕含浸技術(shù)浸潰氧化物載體。隨后將浸潰的載體在約110°C下干燥。得到的材料可能包含兩種金屬的均勻分散體，因為在110°C下干燥溶液產(chǎn)生了均勻的玻璃。隨后將包含釩和鈦的干燥的載體用所需量的磷化物水溶液浸潰。
[0046]浸潰的順序通常不是關(guān)鍵的。如上所述通過用釩和鈦共浸潰隨后在干燥之后用磷浸潰可以獲得優(yōu)異的結(jié)果。
[0047]對于所有的浸潰使用初濕含浸技術(shù)也可以獲得優(yōu)異的結(jié)果。如果需要更高的裝載量，可以使用比初濕含浸所需更多的溶液，接著蒸發(fā)溶劑。如果需要，可以將溶液施加到氧化物載體的外部區(qū)域。
[0048]在已經(jīng)將釩、鈦和磷組分施加到載體之后，可以將催化劑在例如約450°C煅燒。
[0049]本文中公開的三元V-T1-P催化劑組合物主要是無定形的，如通過X-射線衍射分析所確定的。有趣地是，當(dāng)使用55wt%的水性甲醛進料時，例如用TBALDH制備的本發(fā)明的V-T1-P催化劑組合物比用四氯化鈦制備的V-T1-P材料以顯著更高的產(chǎn)率(>20%)產(chǎn)生丙烯酸，盡管兩種催化劑均是無定形材料。該結(jié)果表明本發(fā)明的催化劑的微結(jié)構(gòu)或均勻性與現(xiàn)有技術(shù)催化劑的相比有明顯不同。
[0050]除了更高的產(chǎn)率之外，使用水可溶的鈦來源相對于使用氯化鈦提供了幾點優(yōu)點。例如，可以避免氣態(tài)鹽酸的形成，不連續(xù)的鈦(IV)前體是水中的溶質(zhì)而不是麻煩的異相凝膠；并且得到的V-T1-P催化劑以內(nèi)在地更高的比表面積形成。
[0051 ] 水可溶的鈦化合物例如TBALDH形成活性V_Ti_P催化劑的傾向的出現(xiàn)是出人意料的，因為TiCl4之外的鈦來源已經(jīng)被證明產(chǎn)生較差的用于丙烯酸制備的催化劑。參見，例如M.Ai, Applied Catalysis, Vol.48,第 51-61 頁(1989)。例如，當(dāng)二氧化鈦被用作鈦前體時，得到的材料不能由甲醛和乙酸產(chǎn)生丙烯酸。在其它地方報道過TiO2可以形成用于丙烯酸酯制備的催化活性材料(M.Abon等.，J.Catalysis, Vol.156，第28_36頁(1995))，然而，該結(jié)果不能再現(xiàn)。
[0052]當(dāng)使用TBALDH時，在催化劑合成中不再要求外源性乳酸的事實也是意想不到的。當(dāng)從涉及四氯化鈦的催化劑制備中省去乳酸時，得到的材料是高度結(jié)晶的，如通過X-射線衍射所測定的，但該材料對于丙烯酸合成是相對不活躍的。然而，例如在不存在乳酸下用TBALDH制備的V-T1-P材料是無定形的并且顯著地更具有活性和選擇性。省去添加乳酸是吸引人的，因為其使得在催化劑合成中的步驟數(shù)最小化并且導(dǎo)致更少的必須在空氣煅燒中燃燒的有機材料。
[0053]在第三個方面，本發(fā)明提供了制備2，3-不飽和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。在上下文中提及“羧酸”時，包括相應(yīng)的羧酸酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0054]本發(fā)明的方法包括在縮合催化劑的存在下于氣相縮合條件下使甲醇來源與羧酸接觸以獲得2，3-不飽和羧酸。所述縮合催化劑包含釩(V)、鈦(Ti)和磷(P)的混合氧化物。所述縮合催化劑的鈦組分衍生自如本文所述的水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物。
[0055]2，3-不飽和羧酸可以以良好的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率和選擇性制備?！爱a(chǎn)率”是指(產(chǎn)物的摩爾數(shù))/ (進料的反應(yīng)物的摩爾數(shù))*100。例如，由甲醛制丙烯酸的產(chǎn)率％是(丙烯酸的摩爾數(shù))/ (甲醒進料的摩爾數(shù))*100。轉(zhuǎn)化率是指(進料的反應(yīng)物的摩爾數(shù)-未反應(yīng)的反應(yīng)物的摩爾數(shù))/ (進料的反應(yīng)物的摩爾數(shù))*100。例如，甲醛的轉(zhuǎn)化率％是(進料的甲醛的摩爾數(shù)-未反應(yīng)的甲醛摩爾數(shù))/ (進料的甲醛的摩爾數(shù))*100。選擇性是指(產(chǎn)物的摩爾數(shù))/ (進料反應(yīng)物的摩爾數(shù)-未反應(yīng)的反應(yīng)物的摩爾數(shù)*100。例如，甲醛至丙烯酸的選擇性％是(丙烯酸的摩爾數(shù))/ (進料的甲醛的摩爾數(shù)-未反應(yīng)的甲醛的摩爾數(shù))*100。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道產(chǎn)率還等于轉(zhuǎn)化率乘以選擇性。當(dāng)比較實施例時，例如實施例B具有80%的甲醛轉(zhuǎn)化率和實施例C具有60%的甲醛轉(zhuǎn)化率，則認為實施例B的甲醛轉(zhuǎn)化率比實施例C的高20%。換句話說，比較是簡單地由一個實施例向另一個的百分數(shù)上的數(shù)學(xué)差。
[0056]對用于本發(fā)明的甲醛來源沒有特別地限制。其可以是無水甲醛本身、1，3，5-三氧雜環(huán)己烷(有時在本文簡單地稱為“三氧雜環(huán)己烷”)、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷?；蛘撸仔褋碓纯梢允羌仔训乃芤?。甲醒水溶液可以例如包含30-65wt%的甲醒。這些溶液的實例包括福爾馬林(37wt%的甲醛)和工業(yè)級的水性甲醛(55wt%的甲醒)。所述甲醛水溶液可以通過甲醇的氧化或通過將水與三氧雜環(huán)己烷例如以大約4:1的摩爾比共混商業(yè)上獲得。
[0057]所述羧酸應(yīng)當(dāng)在羧酸基團的α位上具有至少兩個氫原子。所述羧酸優(yōu)選是具有2-4個碳原子的脂肪族羧酸。優(yōu)選的羧酸是乙酸和丙酸。最優(yōu)選的羧酸是乙酸。當(dāng)需要形成2，3-不飽和羧酸酯時，在上下文中術(shù)語“羧酸”包括相應(yīng)的羧酸酯。這些羧酸酯的實例包括乙酸酯和丙酸酯。
[0058]上文的對催化劑組合物和用于制備該催化劑組合物的方法的描述，例如對釩、鈦、磷和堿金屬化合物、催化劑通式、堿金屬、預(yù)成形的載體、水移除步驟和雙官能化合物的描述，也適用于制備2，3-不飽和羧酸的方法。
[0059]甲醛組分與羧酸組分的摩爾比可以是0.1-10，優(yōu)選0.2-5和更優(yōu)選0.2_2。水與甲醛組分的摩爾比可以是0-5，優(yōu)選0-3和更優(yōu)選0-1.5。
[0060]該方法可以在200-400°C的溫度下操作，優(yōu)選225-375°C，和更優(yōu)選275-375°C。
[0061]該方法可以在0.1-10巴絕對壓力(bara)的壓力下運行，優(yōu)選0.5-5巴和更優(yōu)選1-1.5 巴。
[0062]在本發(fā)明的方法的某些實施方案中，液體進料速率可以是1.0-lOOOmL/kg催化劑/分鐘，優(yōu)選10-100mL/kg催化劑/分鐘。
[0063]在本發(fā)明的方法的其它實施方案中，反應(yīng)物可以與氧氣以及惰性載氣,例如氮氣或氧耗盡的空氣，一起進料到縮合反應(yīng)器中?？梢允褂脧脑摲椒ㄔ傺h(huán)的氣體。惰性氣體組分可以以總進料的0-90mol%的濃度存在，優(yōu)選25-85mol%，和更優(yōu)選30_80mol%。氧氣組分的濃度可以為0.5-6mol%，優(yōu)選2-5mol%，和更優(yōu)選3_4mol%。低水平的氧氣允許焦炭在催化劑上積累。另一方面，高水平的氧氣會導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物的過度燃燒。
[0064]在氧氣共進料的實施方案中，空速應(yīng)當(dāng)優(yōu)選50_400mol進料/ (kg催化劑-小時)，更優(yōu)選100-300mol進料八kg催化劑-小時)，和最優(yōu)選125_200mol進料八kg催化劑-小時)。術(shù)語“mol進料”意在包括進料到催化劑的所有物質(zhì)，包括有機物、水、氧氣和惰性物。本發(fā)明的這些實施方案利用了進料恰當(dāng)水平的氧氣、水和提供的空速的組合的效果來提高速率和選擇性而不顯著地影響產(chǎn)率。當(dāng)空速太低時，甲醛轉(zhuǎn)化率上的任何差異主要是甲醛破壞的結(jié)果。在抑制焦炭形成的情況下，催化劑可以在例如400°C下在空氣中于反應(yīng)運行之間再生。
[0065]通常，提高反應(yīng)物的空速會提高反應(yīng)速率，但這通常伴隨著產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率上的相應(yīng)降低。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)空速提高時，本方法的某些條件可以實際上允許提高速率而不降低產(chǎn)率。
[0066]可以將抑制劑(例如對苯二酚)添加到2，3-不飽和羧酸產(chǎn)物中以最小化聚合。
[0067]非限制實施方案的列表
實施方案A是包含釩(V)、鈦(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化劑組合物，其中鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物。
[0068]實施方案A的催化劑組合物，其具有通式VTiaPbOe,其中a是0.3-6.0的數(shù)，b是
2.0-13.0的數(shù)和c是滿足V、Ti和P的化合價所需的原子數(shù)，或者其中a是1.0-4.0和b是
4.0-10.0。
[0069]實施方案A或具有一個或多個介入特征的實施方案A的催化劑組合物，其中所述有機鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)。
[0070]實施方案A或具有一個或多個介入特征的實施方案A的催化劑組合物，其進一步包含預(yù)成形的載體。
[0071]實施方案A或具有一個或多個介入特征的實施方案A的催化劑組合物，其進一步包含預(yù)成形的載體，其中預(yù)成形的載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、焦磷酸鈦、氧化鋯或焦磷酸鋯。
[0072]實施方案A或具有一個或多個介入特征的實施方案A的催化劑組合物，其進一步包含預(yù)成形的載體，其中預(yù)成形的載體具有0.lmm-20mm的粒徑。
[0073]實施方案B是制備包含釩(V)、鈦(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化劑組合物的方法。該方法包括以下步驟:
(a)提供包含水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物的水溶液；
(b)將釩化合物和磷化合物加入到該鈦的水溶液中以形成催化劑組分的混合物；
(C)加熱處理該混合物；
(d)從加熱處理過的混合物中移除水以獲得包含所述催化劑組分的固體殘余物；和
(e)在空氣的存在下在升高的溫度下煅燒該固體殘余物以獲得催化劑組合物。
[0074]實施方案B的方法，其中水移除步驟(d)包括蒸餾或蒸發(fā)。
[0075]實施方案B的方法，其中水移除步驟(d)包括將反溶劑加入到該混合物中以沉淀出催化劑組分并且從液體中分離出沉淀以獲得固體殘余物。
[0076]實施方案B的方法，其中水移除步驟(d)包括將反溶劑加入到該混合物中以沉淀出催化劑組分并且從液體中分離出沉淀以獲得固體殘余物，且其中通過過濾從液體中分離沉淀。
[0077]實施方案B的方法，其中水移除步驟(d)包括將反溶劑加入到混合物中以沉淀出催化劑組分并且從液體中分離出沉淀以獲得固體殘余物，其中通過過濾從液體中分離沉淀，且其中所述反溶劑是選自醇、酮、醛、醚和酯的極性化合物，或所述反溶劑是醇。
[0078]實施方案B或具有一個或多個介入特征的實施方案B的方法，其中催化劑組合物具有通式VTiaPbOe,其中a是0.3-6.0的數(shù)，b是2.0-13.0的數(shù)，和c是滿足V、Ti和P的化合價所需的原子數(shù)；或者其中a是1.0-4.0，和b是4.0-10.0。
[0079]實施方案B或具有一個或多個介入特征的實施方案B的方法，其中所述有機鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)。
[0080]實施方案B或具有一個或多個介入特征的實施方案B的方法，其中所述催化劑組合物進一步包含預(yù)成形的載體。
[0081]實施方案B或具有一個或多個介入特征的實施方案B的方法，其進一步包含預(yù)成形的載體，其中預(yù)成形的載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、焦磷酸鈦、氧化鋯或焦磷酸錯。
[0082]實施方案B或具有一個或多個介入特征的實施方案B的方法，其進一步包含預(yù)成形的載體，其中預(yù)成形的載體具有0.lmm-20mm的粒徑。
[0083]實施方案B或具有一個或多個介入特征的實施方案B的方法，其中催化劑組合物進一步包含預(yù)成形的載體，且其中在加熱處理步驟(C)之前將預(yù)成形的載體加入到催化劑組分的混合物中。
[0084]實施方案B或具有一個或多個介入特征的實施方案B的方法，其進一步包括在加熱處理步驟(C)之前將雙官能化合物加入到催化劑組分的混合物中，其中所述雙官能化合物包括檸檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇；或者其中所述雙官能化合物包括乳酸。
[0085]實施方案C是制備2，3-不飽和羧酸的方法。該方法包括在縮合催化劑的存在下在氣相縮合條件下使甲醛來源與羧酸接觸以獲得2，3-不飽和羧酸?？s合催化劑包含釩(V)、鈦(Ti)和磷(P)的混合氧化物?？s合催化劑的鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物。
[0086]實施方案C的方法，其中甲醛來源包括甲醛、1，3，5-三氧雜環(huán)己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷，且羧酸包括乙酸或丙酸。
[0087]實施方案C或具有一個或多個介入特征的實施方案C的方法，其中甲醛來源包括甲醛、1，3，5-三氧雜環(huán)己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷的水溶液，且羧酸包括乙酸或丙酸。
[0088]實施方案C或具有一個或多個介入特征的實施方案C的方法，其中甲醛來源包括甲醛、1，3，5-三氧雜環(huán)己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷的水溶液，且羧酸包括乙酸或丙酸，并且其中所述水溶液包含30-65wt%的甲醛。
[0089]實施方案C或具有一個或多個介入特征的實施方案C的方法，其中所述有機鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)。
[0090]實施方案C或具有一個或多個介入特征的實施方案C的方法，其中所述催化劑組合物進一步包含預(yù)成形的載體。
[0091]實施方案C或具有一個或多個介入特征的實施方案C的方法，其進一步包含預(yù)成形的載體，其中所述預(yù)成形的載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、焦磷酸鈦、氧化鋯或焦磷酸鋯。
[0092]實施方案C或具有一個或多個介入特征的實施方案C的方法，其進一步包含預(yù)成形的載體，其中所述預(yù)成形的載體具有0.lmm-20mm的粒徑。
[0093]實施方案C或具有一個或多個介入特征的實施方案C的方法，其中縮合條件包括50-400mol進料/ (kg催化劑?小時)的總進料空速，或總進料空速為100-300mol進料/ (kg催化劑.小時)；或總進料空速為125-200mol進料/ (kg催化劑.小時)。
[0094]本發(fā)明可以進一步通過以下實施例闡明，不過應(yīng)當(dāng)理解這些實施例僅用于解釋說明的目的，并不旨在限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明或上下文有不同暗示，所有的百分數(shù)為重量百分數(shù)。
實施例
[0095]材料
D/L-乳酸(90 wt%)，偏釩酸銨(99+ wt% NH4VO3)，磷酸(85wt% H3PO4)，二 (2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV) (50wt%的水溶液)，四氯化鈦(≥99wt% TiCl4)，和在水中的二氧化鈦膠態(tài)懸浮體(23.38wt% TiO2)從供應(yīng)商處購買并且按原樣使用。
[0096]纏H
XRD =粉末X-射線衍射，XRF = X-射線熒光光譜，TPD=程序升溫脫附，SCCM=標準立方米每分鐘；MeOAc=乙 酸甲酯,MeOH=甲醇,MA=丙烯酸甲酯,H2C0=甲醒,HOAc=乙酸,HOPr=丙酸,mmol=毫摩爾，prod=產(chǎn)物,AA=丙烯酸,BSTFA = N, O-雙(三甲基甲娃烷基)三氟乙酰胺，TMSCI=三甲基一氯硅烷。
[0097]XRD測丨量
所有XRD測量都在使用工作在30kV和15mA下的銅陽極X-射線管的Rigaku MiniflexX-射線衍射光譜儀上進行。由5度的2 Θ角至75度的2 Θ角收集衍射圖樣，取樣寬度為0.02度和掃描速度為1.00度/min。
[0098]微晶尺寸基于衍射圖樣中的峰的半峰全寬(full width half maximum forpeaks)的測量并使用 Scherrer 方程(P.N.Scherrer, Ges.Wiss.Gottingen,Math.- Phys.Kl.2， 96-100 (1918))計算。使用基于Rietveld方法的細化算法計算定量相分析(H.M.Rietveld, J.Applied Crystal1graphy 21, 86-91 (1988))。結(jié)晶度百分數(shù)是基于來自單獨衍射圖樣的累積強度計算的，大于30A的微晶尺寸的峰定義為晶體，小于或等于30A的微晶尺寸的峰定義為無定形(N.S.Murthy等.，Polymers31， 996-1002 (1990))。
[0099]升溫脫附測暈
使用連接于Micrometrics Autochem II 2920分析儀出口處的質(zhì)譜進行TH)測定。使用異丙醇作為探測分子的總酸度和總堿度的測定如下進行。將大約0.05g的樣品稱入置于陶瓷爐中的石英U形管中。使樣品經(jīng)受程序溫度循環(huán)，其由在包含10%氧氣的氦氣下至450°C的加熱循環(huán)，至40°C的冷卻步驟組成。使用Micromeritics Autochem 2920分析儀的蒸氣發(fā)生器將異丙醇加入樣品。所述蒸氣發(fā)生器通過在室溫下鼓泡氦氣通過包含異丙醇的燒瓶來操作。將得到的“蒸氣-飽和的”氦氣傳輸通過加熱的樣品回路并且注入到樣品上。在浸透樣品的表面之后，使干燥的氦氣經(jīng)過樣品以移除任何物理吸附的蒸氣。隨后在流動的He料流中以20°C /min最終加熱至~450°C，在該時間內(nèi)由流過樣品的氣體收集質(zhì)譜數(shù)據(jù)。
[0100] 氣相色譜測暈
在測量時間段內(nèi)收集液體產(chǎn)物樣品，稱重并且通過氣相色譜進行分析。將樣品稱入氣相色譜(GC)瓶中至0.1XXX的記錄的重量(其中X是在天平上顯示的實際數(shù)值)。隨后使用LEAP單元以自動添加200μ?內(nèi)標物(在IOOmL嘧啶中的0.7325g十二烷)，隨后加入1.0mL的BSTFA (w/ TMSC1)。隨后將瓶置于80°C的加熱板上30分鐘。為了分離所有組分，將每一樣品注入在同一儀器上(具有A0C-20自動取樣器的Shimadzu 2010氣相色譜儀)的兩個平行運行的柱中。氣相色譜測量被用來量化液體產(chǎn)物中除了甲醛之外的所有組分。
[0101]液相色譜測暈
液體產(chǎn)物中的甲醛的量化在反應(yīng)混合物樣品經(jīng)受在80°C、25%v/v H2SO4水溶液中的酸水解30分鐘之后，使用高效液相色譜進行。使酸水解產(chǎn)物與二硝基苯肼反應(yīng)，然后使用Phenomenex Luna C8柱采用1:1的水:乙腈流動相在等度(isocratic)條件下分析。甲醒的2，4- 二硝基苯肼衍生物的分離和檢測使用具有在360nm監(jiān)測的UV-Vis檢測器的Agilent1100 HPLC系統(tǒng)進行。液體產(chǎn)物中的甲醛濃度基于使用由福爾馬林制備的外標物的標定計算。液體進料中的甲醛的定量化基于水與三氧雜環(huán)己烷的比率和液體進料流動速率計算。
[0102]實施例1
通過方法A制備無定形V-T1-P催化劑和使用無水液體進料的反應(yīng)器篩選 1-V(IV) HTOi溶液的制備
在500mL單口圓底燒瓶中將橙米色的偏釩酸銨(9.75g)懸浮在50mL的乳酸和200mL的去離子水中。在70°C加熱I小時后，在70°C下在15分鐘的時間內(nèi)將85%的正磷酸(52.5g)加入到澄清的藍色釩溶液中以得到藍綠色的溶液。用最小量的水將殘留反應(yīng)物洗滌到反應(yīng)燒瓶中。
[0103]2.V-T1-P催化劑的制各
將50 wt%的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)溶液(109.19 g)加入到裝備有冷凝器和機械攪拌器的1-L三口釜式反應(yīng)器中。將來自以上步驟I的V/P溶液緩慢地傾倒到Ti溶液中以得到藍色懸浮液。用30mL的水沖洗V/P燒瓶并將內(nèi)容物加入到反應(yīng)燒瓶中。隨后將混合物在130°C、700-800rpm下攪拌16小時以得到藍色至藍綠色的懸浮液。然后通過蒸餾4-6小時(設(shè)定在130°C的油浴)移除水，和將得到的潮濕的淺綠色固體轉(zhuǎn)移到陶瓷盤上并且在馬弗爐中在空氣中于300°C下加熱16小時。之后，將得到的固體粉碎并且通過8X14目篩分。隨后將該8x14篩目的材料在石英管式爐中在空氣中于450°C下煅燒6小時以得到淺綠色不規(guī)則形狀的小粒。在此實施例中制備的催化劑的表面性能和總成分匯總在表1中。
_4] 3.丙烯酸的制備
具有摩爾比12乙酸/I三氧雜環(huán)己烷進料的氣相縮合實驗在325°C，0.083mL液體進料/分鐘和80 SCCM N2下進行三小時。催化劑的性能匯總于表3中。在表3中，術(shù)語“產(chǎn)物，g”是指回收的液體產(chǎn)物的質(zhì)量。術(shù)語“進料的反應(yīng)物，g”僅包括作為液體進料到反應(yīng)器中的那些反應(yīng)物:三氧雜環(huán)己烷和乙酸。
[0105]乙酸和三氧雜環(huán)己烷(甲醛來源)的縮合反應(yīng)在長度=61cm (24英寸)的25_mm外直徑(21mm內(nèi)直徑)的石英反應(yīng)器管中進行。通過Barnstead International管式電爐(型號F21100)提供反應(yīng)器的熱。在裝配到水冷冷凝器上的三口燒瓶中收集液體產(chǎn)物，所述水冷冷凝器連接到具有存水彎(trap)的干冰冷凝器。燒瓶的第三個口裝配有塞子，其允許添加少量的對苯二酚抑制劑晶體。在開始收集各個樣品時加入對苯二酚晶體。接受器燒瓶的底部裝配有開關(guān)以允許排出液體產(chǎn)物。
[0106]石英反應(yīng)器在從管的底部向上20cm (8英寸)具有刻痕。具有刻痕的反應(yīng)器區(qū)域被置于接近爐的加熱段的底部。反應(yīng)器還裝配有熱電偶套管，其由反應(yīng)器的頂部延伸至刻痕以下約I英寸。該反應(yīng)器首先裝載石英片至刻痕以上約2.5英寸的高度以使催化劑位于爐的中間。隨后向反應(yīng)器中裝載5.0g的催化劑裝料。熱電偶套管中的熱電偶放在催化劑床的中心附近。向催化劑裝料以上的區(qū)域加入足夠的石英片(約2.5英寸)以達到爐加熱區(qū)域的頂部。該催化劑的性能在表3中匯總。
[0107]此實施例表明TBALDH化合物是合成催化活性V_Ti_P材料的合適的前體，在標準篩選條件下以良好的產(chǎn)率和高純度提供了丙烯酸。催化劑的摩爾組成與在以下對比實施例1中使用的催化劑幾乎相同，然而與實施例1的催化劑相比，對比實施例1中的催化劑僅具有60%的表面積。實施例1的催化劑與對比實施例1的催化劑相比，總酸性中心更高；分別為92.5 (Mfliol/g)對比64.2 (Mmol/g)。催化劑的粉末X-射線衍射分析顯示其主要是無定形的(圖1)。
[0108]對比實施例1
通過方法B制備無定形V-T1-P催化劑和使用無水液體進料的反應(yīng)器篩選此實施例中的催化劑根據(jù)在M.Ai, Applied Catalysis, Vol.48,第51_61頁(1989)和JP 1989-068335A中描述的方法制備。
[0109]1.Ti (OH) W疑膠的制備
向5L三口圓底燒瓶裝入300mL的水冰和300mL的去離子水。所述燒瓶配有125mL的加料漏斗并排出至飽和碳酸氫鈉水溶液。隨后緩慢地添加四氯化鈦(34.6g)至強烈攪拌的水/冰混合物中。用空氣流將反應(yīng)器氣氛沖入洗滌溶液中以移除氣態(tài)HC1。得到的無色溶液的pH在O和I之間。
[0110]一旦溶液加熱至室溫，就用2.5L的去離子水稀釋并且通過加入200mL 5.0M的氫氧化銨將PH調(diào)節(jié)至10和11之間。立即形成了淡白色固體。將該材料過濾并且用2X1L的水洗滌以得到白色的糊狀物質(zhì)塊，將其空氣干燥最高至5小時以得到具有類似凝膠的稠度的白色材料。
[0111]2.V(IV) HJOf 溶液的制備
遵循實施例1步驟I的程序制備V/P溶液。
[0112]3.V-T1-P催化劑的制各
在裝配有冷凝器的1-L三口釜式反應(yīng)器中將來自以上步驟I的氫氧化物凝膠懸浮在200mL的水中并且在700-800rpm下機械攪拌足夠長的時間以獲得均勻的白色懸浮液。將來自以上步驟2的V/P溶液緩慢地傾倒到該凝膠懸浮液中以得到藍色懸浮液。用50ml水沖洗V/P燒瓶并將內(nèi)容物加到反應(yīng)燒瓶中。隨后將混合物在130°C、700-800rpm下攪拌16小時以得到藍色至藍綠色的懸浮液。
[0113]然后通過蒸餾6小時(設(shè)定在130°C的油浴)移除水，和將得到的潮濕的淺綠色固體轉(zhuǎn)移到陶瓷盤上并且在馬弗爐中在空氣中于300°C下加熱16小時。之后，將得到的固體粉碎并且通過8 X 14目篩分。隨后將該8x14篩目的材料在石英管式爐中在空氣中(60SCCM)于450°C下煅燒6小時以得到淺綠色不規(guī)則形狀的小粒。在此實施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表I中匯總。催化劑的粉末X-射線衍射分析顯示其主要是無定形的(圖2)。
[0114]4.丙烯酸的制備
在此實施例中乙酸和三氧雜環(huán)己烷(甲醛來源)的縮合反應(yīng)如在實施例1中所描述的那樣進行，只是使用了具有長度=107cm(42英寸)的25mm外直徑(21mm內(nèi)直徑)的石英反應(yīng)器管。通過具有61cm (24英寸)長的加熱區(qū)域的Lindberg 3-元電爐提供反應(yīng)器的熱。在裝配到水冷冷凝器上的三口燒瓶中收集液體產(chǎn)物，所述水冷冷凝器連接到具有存水彎(trap)的干冰冷凝器。燒瓶的第三個口裝配有塞子，其允許添加少量的對苯二酚抑制劑晶體。在開始收集各個樣品時加入對苯二酚晶體。接受器燒瓶的底部裝配有開關(guān)以允許排出液體產(chǎn)物。在測量時間段內(nèi)收集液體樣品，稱重并且通過氣相色譜進行分析。
[0115]石英反應(yīng)器在從管的底部向上30.5cm (12英寸)具有刻痕。具有刻痕的反應(yīng)器區(qū)域被置于接近爐的加熱段的底部。反應(yīng)器還裝配有熱電偶套管，其由反應(yīng)器的頂部延伸至刻痕以下約I英寸。該反應(yīng)器首先裝載石英片至刻痕以上約10英寸的高度以使催化劑位于3-元爐的中間。隨后向反應(yīng)器中裝載5.0g的催化劑裝料。熱電偶套管中的熱電偶放在從催化劑床的底部向上1.5英寸處。向催化劑裝料以上的區(qū)域加入足夠的石英片以達到三-元爐加熱區(qū)域的頂部。該催化劑的性能在表3中匯總。
[0116]此實施例證明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的制備方法是可重現(xiàn)的并且得到的催化劑與在實施例I中描述的本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)相似。在惰性氣氛下并且使用無水液體進料，兩種催化劑均以良好的產(chǎn)率制備丙烯酸。在兩種情況下乙酸可衡算性(accountability)幾乎相同。兩種催化劑也都是無定形的并且具有相似的總成分。盡管有這些表面的相似性，但此實施例和實施例1中的催化劑的微結(jié)構(gòu)有顯著不同，如通過表面積和酸度測量中的對比所證實的。
[0117]對比實施例2
通過方法C制備混合的晶體-無定形V-T1-P催化劑和使用無水液體進料的反應(yīng)器篩
選
1-V(IV) HTOi溶液的制備
遵循實施例1步驟I的程序制備V/P溶液。
[0118]2.V-T1-P催化劑的制各
將23.38wt%的二氧化鈦膠態(tài)分散體(41.3g)和IOOmL的去離子水加入到裝配有冷凝器和機械攪拌器的IL三口釜式反應(yīng)器中。將來自以上步驟I的V/P溶液緩慢地傾倒到懸浮液中以得到藍色懸浮液。用25ml水沖洗V/P燒瓶并且將內(nèi)容物加到反應(yīng)燒瓶中。隨后將混合物在130°C、700-800rpm下攪拌16小時以得到藍綠色的懸浮液。然后通過蒸餾6小時(設(shè)定在130°C的油浴)移除水，和將得到的潮濕的淺綠色固體轉(zhuǎn)移到陶瓷盤上并且在馬弗爐中在空氣中于300°C下加熱16小時。之后，將得到的固體粉碎并且通過8X14目篩分。隨后將該8x14篩目的材料在石英管式爐中在空氣(60SCCM)中于450°C下煅燒6小時以得到暗灰色不規(guī)則形狀的小粒。在此實施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表I中匯總。氣相縮合實驗和產(chǎn)物分析如實施例1中所述進行。催化劑的性能在表3中匯總。
[0119]此實施例表明二氧化鈦是制備催化活性V-T1-P催化劑的不穩(wěn)定的前體。特別是，相對于釩，BET表面積相對低，總酸性中心和總摩爾成分也是。該材料不能由甲醛和乙酸產(chǎn)生丙烯酸。催化劑的粉末X-射線衍射分析顯示了未知的無定形材料和結(jié)晶金紅石的混合物。
[0120]對比實施例3
通過方法D制備結(jié)晶VO(HPOi) (H2O)M催化劑和使用無水液體進料的反應(yīng)器篩選此實施例中的催化劑根據(jù)在.K.Bartley等，“Vanadium Phosphate Catalysts”Metal Oxide Catalysis,第 499-537 頁(S.D.Jackson & J.S.J Hargreaves eds.2009)描述的步驟制備。
[0121]向裝配有機械攪拌器、冷凝器和加料漏斗的IL釜式反應(yīng)器中均在氮氣氣氛下加入100.08g五氧化釩和600mL的異丁基醇。在回流下加熱(設(shè)定在130°C的油浴)內(nèi)容物I小時，隨后緩慢加入139.44g 85%的磷酸，并且在回流下將反應(yīng)溫度保持22小時。得到的天藍色懸浮液包含少量的深色不溶材料。隨后與另外的150mL異丁醇一起加入另外5.53g85%的磷酸。隨后繼續(xù)回流另外7小時。在冷卻至室溫后，將藍色懸浮液倒入裝有濾紙的布氏漏斗；較重的不溶雜質(zhì)保留在反應(yīng)燒瓶中。隨后通過真空過濾分離藍色固體并且用200mL的乙醇洗滌和在抽真空的同時在室溫下干燥。通過在氮氣氣氛下加熱藍色固體在水中的懸浮液以回流過夜移除可溶于水的雜質(zhì)。然后在混合物仍然是熱的時進行過濾，在濾紙上留下藍色固體和在過濾器燒瓶中留下黃色濾液。然后將藍色固體在110°c下在空氣中干燥22小時以得到藍綠色餅。之后，將該材料粉碎并且通過8X14目篩分。該材料的XRD分析(圖4)顯示其是結(jié)晶的VO(HPO4) (Η20)α5。在此實施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表1中匯總。根據(jù) 實施例1中的描述進行氣相縮合實驗。催化劑的性能在表4中匯
O
[0122]此實施例證明通過方法D制備的催化劑在制備丙烯酸上不如實施例1中的本發(fā)明的V-T1-P催化劑或?qū)Ρ葘嵤├?中的V-T1-P催化劑有效。如在XRD圖樣中所描述的，該催化劑的表面由結(jié)晶的半水合磷酸氫氧f凡(vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate)組成。從實施例1或?qū)Ρ葘嵤├?中所述的無定形催化劑的類似的XRD分析中未觀察到該離散物質(zhì)。
[0123]對比實施例4
通討方法E制各結(jié)晶的(VO)JP2OJ催化劑和俥用無水液體講料的反應(yīng)器篩詵此實施例中的催化劑根據(jù)在M.Abon 等，J.Catalysis, Vol.156, pp.28-36 (1995)中描述的步驟制備。
[0124]將大約46g在對比實施例3中制備的8x14-目VO(HPO4) (H2O)a5在100 SCCM氮氣流下于500°C加熱47小時以得到37.91g淡棕色顆粒。該材料的XRD分析(圖5)顯示其是結(jié)晶的焦磷酸氧釩(VO)2(P2O7)。此實施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表1中匯總。根據(jù)實施例1中的描述進行氣相縮合實驗。催化劑的性能在表4中匯總。
[0125]此實施例證明該催化劑在制備丙烯酸上不如實施例1中的本發(fā)明的V-T1-P催化劑或?qū)Ρ葘嵤├?中的V-T1-P催化劑有效。如在XRD圖樣中所描述的，該催化劑的表面由結(jié)晶的焦磷酸氧釩組成。從實施例1或?qū)Ρ葘嵤├?中所述的無定形催化劑的類似的XRD分析中未觀察到該離散物質(zhì)。
[0126]對比實施例5
通過方法F制備結(jié)晶的V-T1-P-Mo催化劑和使用含水液體進料的反應(yīng)器篩選除了不將石墨添加到催化劑中之外，根據(jù)在C.D.Rodica等，RO 114 084 BI (1999)中所描述的步驟制備催化劑。
[0127]將氧化釩(V) (3.9 g)與二氧化鈦(6.65 g)、氧化鑰(0.45 g)和85%的磷酸(17mL)在陶瓷盤中混合以得到稠糊。然后將該材料在200°C在馬弗爐中空氣干燥3小時以得到硬黃色固體。之后，將該固體粉碎并且通過8X14目篩分。然后將該篩分的顆粒在馬弗爐中在300°C下空氣煅燒2小時。該材料的XRD分析(圖6)顯示其是結(jié)晶的二氧化鈦；未觀察到釩和磷組分。在此實施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表I中匯總。
[0128]除了將反應(yīng)條件設(shè)置成在R0114 084 BI中所描述的那些之外，氣相縮合實驗如在對比實施例1中所描述的那樣進行。爐溫設(shè)置為350°C，液體進料速率設(shè)置為0.025mL/分鐘，和氮氣流設(shè)置為51 SCCM0進料由乙酸、三氧雜環(huán)己烷和水的4:0.67:9摩爾比的混合物組成；運行時間為360分鐘。催化劑的性能在表4中匯總。
[0129]此實施例嘗試再現(xiàn)R0114084B1中公開的結(jié)果，其聲稱了 86.3%的丙烯酸產(chǎn)率。然而，據(jù)發(fā)現(xiàn)丙烯酸的實際產(chǎn)率小于1%。該結(jié)果，結(jié)合催化劑包含結(jié)晶TiO2的發(fā)現(xiàn)，為以下主張?zhí)峁┝酥С?二氧化鈦是制備活性甲醛烷酸縮合催化劑不適合的前體。
[0130]實施例2
通過方法G制備無定形V-T1-P催化劑和使用含水液體進料的反應(yīng)器篩選此實施例中的催化劑首先通過在裝配有蒸餾頭和機械攪拌器的IL三口釜式反應(yīng)器中將偏釩酸銨(19.54 g)懸浮在218.41g 50wt%的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)溶液中然后加入200mL去離子水制備。在室溫下在700rpm下攪拌米色懸浮液10分鐘，然后加入105.57g 85%的磷酸，之后用約50mL的水沖洗。顏色立即變成淡黃色并且混合物變稠，然后變成綠色再在20分鐘內(nèi)成為淺綠色。然后將懸浮液加熱回流(設(shè)定在130°C的油浴)并且在三小時內(nèi)通過蒸餾收集220mL的水。在冷卻至室溫之后，將得到的淺綠色半固體刮到陶瓷盤中并且在馬弗爐中于300°C空氣煅燒16小時以得到黑綠色固體，其通過8X14目篩分。然后將該8x14篩目的小粒在石英管式爐中在450°C于60SCCM的空氣流中煅燒6小時以得到淺綠色小粒。該材料的XRD分析(圖7)顯示其主要是無定形的。此實施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表I中匯總。
[0131]除了在325°C、0.089mL的液體進料/分鐘下使用了由12乙酸/I三氧雜環(huán)己烷/4.09水摩爾比組成的液體進料，和載氣(氮氣)設(shè)置在70 SCCM之外，此實施例中乙酸和三氧雜環(huán)己烷(甲醛來源)的縮合反應(yīng)如權(quán)利要求1中所描述的那樣進行。催化劑的性能在表5中匯總。
[0132]此實施例證明(a)使用水可溶的TBALDH允許更快的催化劑合成，因為所有三種催化劑前體在一步法中合并，和(b)使用TBALDH作為V-T1-P材料的鈦源產(chǎn)生了用于丙烯酸制備的活性催化劑，即使在催化劑制備中不使用乳酸。通過XRD可知得到的催化劑是無定形的并且具有與實施例1中所述的催化劑非常相似的表面積和與實施例1和對比實施例1中所述的催化劑非常相似的總成分。
[0133]對比實施例6 通過方法H制備結(jié)晶的V-T1-P催化劑和使用無水液體進料的反應(yīng)器篩選除了將乳酸排除出步驟以外，此實施例中的催化劑根據(jù)對比實施例1所描述的步驟制備。此材料的XRD分析(圖8)顯示其是結(jié)晶的I凡(III)系列-磷酸鹽和二磷酸鈦(titaniumdiphosphate)的混合物。此實施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表I中匯總。氣相縮合反應(yīng)如實施例1中所描述的那樣進行。催化劑的性能在性能表5中匯總。
[0134]此實施例證明當(dāng)在催化劑合成期間使用四氯化鈦作為鈦前體和排除乳酸時，得到了具有低酸度和低表面積的V-T1-P材料。得到的固體的表面是結(jié)晶化合物的混合物，其對于丙烯酸合成明顯地顯示出差的催化活性。產(chǎn)率小于10%，并且選擇性小于12%。此實施例還強調(diào)了以下事實=TBALDH是更具吸引力的V-T1-P前體，因為在鹽中固有的乳酸鹽基團足以在催化劑合成期間還原釩，其幫助形成無定形表面和在煅燒后產(chǎn)生增加的表面積。
[0135]實施例3
使用無水液體進料的V-T1-P催化劑(方法A，以2X規(guī)模)壽命研究此實施例中的催化劑通過方法A制備(實施例1)，但以兩倍的規(guī)模。在此實施例中乙酸和三氧雜環(huán)己烷(甲醛來源)的縮合反應(yīng)如實施例1中所描述的那樣進行，只是在325°C，
0.083 mL液體進料/分鐘下使用了由12乙酸/I三氧雜環(huán)己烷摩爾比組成的液體進料以及載氣是氮氣(49 SCCM)和空氣(21 SCCM)。反應(yīng)運行27個小時。此外，使用了具有長度=79cm (31英寸)的25mm外直徑(2Imm內(nèi)直徑)的石英反應(yīng)器管。通過具有長50cm (19.5英寸)的加熱區(qū)的Applied Test Systems系列3210三元電爐提供反應(yīng)器的熱。在配有乙二醇冷卻((TC)夾套的三口燒瓶中收集液體產(chǎn)物。燒瓶的第三個口連接至水冷冷凝器，其連接到干冰阱。接收器燒瓶的底裝配有開關(guān)以允許排出液體產(chǎn)物。
[0136]石英反應(yīng)器在從管的底部向上13cm (5英寸)處具有刻痕。具有刻痕的反應(yīng)器區(qū)域被置于接近爐的加熱段的底部。反應(yīng)器還裝配有熱電偶套管，其由反應(yīng)器的頂部延伸至刻痕以下約I英寸。該反應(yīng)器首先裝載石英片至刻痕以上約8英寸的高度以使催化劑位于三元爐的中間。然后向反應(yīng)器中裝載5.0g的催化劑裝料。熱電偶套管中的熱電偶放在催化劑床的底部以上1.5英寸處。向催化劑裝料以上的區(qū)域加入足夠的石英片以達到三-元爐加熱區(qū)域的頂部。
[0137]在測量時間段內(nèi)收集液體樣品，稱重并且通過氣相色譜和HPLC進行分析。催化劑的性能在表6中匯總。
[0138]此實施例表明用TBALDH制備的本發(fā)明的V-T1-P催化劑在27小時的時間內(nèi)以中等的產(chǎn)率和選擇性得到了丙烯酸。氧氣的存在有助于延長的催化劑壽命。作為使用無水液體進料的結(jié)果，懷疑高焦化率引起了在最后數(shù)據(jù)點觀察到的產(chǎn)率降低。
[0139]對比實施例7
使用無水液體進料的V-T1-P催化劑(方法B，以2X規(guī)模)的壽命研究此實施例中的催化劑通過方法B制備(對比實施例1)，但以兩倍的規(guī)模。氣相縮合實驗如在實施例3中所述的那樣進行。催化劑的性能在表7中匯總。
[0140]此實施例證明當(dāng)在27小時段內(nèi)采用無水液體進料時根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的V-T1-P催化劑與本發(fā)明催化劑表現(xiàn)相似。再一次，在第三數(shù)據(jù)點觀察到的產(chǎn)率降低歸因于高焦化率。
[0141]實施例4 使用含水液體進料的V-T1-P催化劑(方法A，以2X規(guī)模)的壽命研究此實施例中使用的催化劑是在實施例3中所使用的相同的催化劑裝料，只是其在該實施例之后通過在6vol%的氧氣(94vol%氮氣)下于400°C下加熱16小時再生。然后根據(jù)實施例3進行氣相縮合反應(yīng)，分別是在325°C，0.089mL液體進料/分鐘下使用由12乙酸/I三氧雜環(huán)己烷/4.09水摩爾比組成的液體進料。載氣是氮氣(49 SCCM)和空氣(21 SCCM)。反應(yīng)運行27小時。催化劑的性能在表8中匯總。
[0142]此實施例證明了用TBALDH制備的V_Ti_P催化劑維持了( I)當(dāng)使用含水液體進料時對于丙烯酸的非常高的選擇性和(2)—致的中等產(chǎn)率。接近55%的最終產(chǎn)率比在實施例3中的相同點相對更高，推測是由于較低的焦化率。
[0143]對比實施例8
使用含水液體進料的V-T1-P催化劑(方法B，以2X規(guī)模)的壽命研究此實施例中使用的催化劑是在對比實施例7中所使用的相同的催化劑裝料，除了其在該實施例之后通過在6vol%的氧氣(94vol%氮氣)下于400°C下加熱16小時再生。然后根據(jù)實施例3進行氣相縮合反應(yīng)，只是在325°C，0.089mL液體進料/分鐘下使用由12乙酸/I三氧雜環(huán)己烷/4.09水摩爾比組成的液體進料。載氣是氮氣(49 SCCM)和空氣(21 SCCM)。反應(yīng)運行27小時。催化劑的性能在表9中匯總。
[0144]此實施例證明當(dāng)使用含水液體進料時根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的V-T1-P催化劑不能以本發(fā)明的催化劑一樣高的產(chǎn)率獲得丙烯酸。即使對于丙烯酸的選擇性同樣高并且反應(yīng)壽命也相當(dāng)，但甲醇轉(zhuǎn)化率比實施例4中觀察到的一貫低超過20%。鑒于兩種V-T1-P催化劑在使用無水液體進料時均表明了相似的活性和選擇性，這是令人吃驚的。
[0145]實施例5
通過方法I使用反溶劑制備無定形V-T1-P催化劑和使用含水液體進料的反應(yīng)器篩選此實施例中使用的催化劑首先通過在裝配有回流冷凝器和機械攪拌器的IL三口釜式反應(yīng)器中將偏釩酸銨(19.65 g)懸浮在218.54g 50wt%的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)溶液中然后加入150mL去離子水制備。在室溫下在700rpm下攪拌米色懸浮液10分鐘。然后緩慢加入105.06g 85%的磷酸，之后用約50mL的去離子水沖洗。顏色立即變成淡黃色，然后變成綠色再在20分鐘內(nèi)成為淺綠色。然后將懸浮液加熱回流一小時，之后沒有觀察到進一步的顏色變化。將反應(yīng)器在冰水浴中冷卻至約6°C，加入700-800mL的無水乙醇，導(dǎo)致混合物變稠。在6°C攪拌內(nèi)容物20分鐘并且在抽真空的同時將固體收集在中等孔隙度的玻璃料上。收集翡翠綠的濾液(405.28g)并且進行元素分析。
[0146]允許過濾的固體空氣干燥同時在玻璃料上抽真空以得到淺綠色粉末。首先通過在馬弗爐中在空氣中于300°C加熱16小時煅燒該粉末以得到灰綠色固體。然后將該固體通過8 xl4目篩分。該8x14篩目的小粒然后在石英管式爐中于450°C、60 SCCM的空氣流下煅燒6小時以得到淺綠色不規(guī)則形狀的小粒。
[0147]X-射線衍射圖樣(圖9)顯示催化劑主要是無定形的。此實施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表I中匯總。損失在濾液中的釩、鈦和磷百分數(shù)在表2中匯總。氣相縮合實驗根據(jù)實施例4進行。催化劑的性能在表10中匯總。
[0148]此實施例證明通過從乙醇中沉淀獲得的V-T1-P材料有效地催化了甲醛與乙酸的縮合以形成丙烯酸。具體地，該催化劑在27小時后保持了大約78%的甲醛轉(zhuǎn)化率和在相同時間之后大約80%的產(chǎn)物選擇性。過濾僅造成了 7wt%的鑰;組分和15.5wt%的磷組分損失。
[0149]實施例6
通過方法J不使用反溶劑制備無定形V-T1-P催化劑使用含水液體進料的反應(yīng)器篩選此實施例中使用的催化劑首先通過在裝配有回流冷凝器和機械攪拌器的IL三口釜式反應(yīng)器中將偏釩酸銨(19.52 g)懸浮在218.34g 50wt%的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)溶液中然后加入150mL去離子水制備。在室溫下在700rpm下攪拌米色懸浮液10分鐘。然后緩慢加入105.32g 85%的磷酸，之后用約50mL的去離子水沖洗。顏色立即變化成淡黃色，然后變成綠色再在20分鐘內(nèi)成為淺綠色。然后將懸浮液加熱回流一小時，之后沒有觀察到進一步的顏色變化。將反應(yīng)器在冰水浴中冷卻至約6°C，加入SOOmL去離子水。在6°C攪拌內(nèi)容物20分鐘并且在抽真空的同時將固體收集在中等孔隙度的玻璃料上。收集深藍色的濾液(459.9g)并且進行元素分析。
[0150]允許過濾的固體空氣干燥同時在玻璃料上抽真空以得到淺綠色粉末，該粉末首先通過在馬弗爐中空氣中在于300°C加熱16小時煅燒以得到灰綠色固體。然后將該固體通過8 xl4目篩分。該8x14篩目的小粒然后在石英管式爐中于450°C、60 SCCM的空氣流下煅燒6小時以得到黃色不規(guī)則形狀的小粒。
[0151]X-射線衍射圖樣(圖10)顯示催化劑主要是無定形的。此實施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表1中匯總。損失在濾液中的釩、鈦和磷百分數(shù)在表2中匯總。氣相縮合實驗根據(jù)實施例4進行。催化劑的性能在表11中匯總。
[0152]此實施例證明了通過在不含反溶劑例如乙醇下過濾分離V-T1-P催化劑導(dǎo)致具有相對高鈦含量的材料并且損失近36wt%的釩和磷組分。此外，得到的材料進行縮合反應(yīng)不如實施例5中的V-T1-P材料有效。例如，雖然甲醛的轉(zhuǎn)化率開始高(>90%)，但對丙烯酸的選擇性相對低(在27小時后大約59%)。此外，該反應(yīng)在27小時時的產(chǎn)率比實施例5的低約20wt%o
[0153]所制備催化劑的XRD測量結(jié)果的匯總在下面給出。
【權(quán)利要求】
1.一種包含釩(V)、鈦(Ti)和磷(P)的混合氧化物的催化劑組合物，其中所述鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原-活性的有機鈦化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其具有通式VTiaPbO。，其中a是0.3-6.0的數(shù)，b是2.0-13.0的數(shù)；或者其中a為1.0-4.0，b為4.0-10.0 ；c是滿足V、Ti和P的化合價所需的原子數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項的催化劑組合物，其中所述有機鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物進一步包含預(yù)成形的載體，其中所述預(yù)成形的載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、焦磷酸鈦、氧化鋯或焦磷酸錯，且其中所述預(yù)成形的載體具有0.lmm-20mm的粒徑。
5.制備包含釩(V)、鈦(Ti)和磷(P )的混合氧化物的催化劑組合物的方法,其中所述方法包括: (a)提供包含水可溶的、氧化還原活性的有機鈦化合物的水溶液； (b)將釩化合物和磷化合物加入到該鈦的水溶液中以形成催化劑組分的混合物； (C)加熱處理該混合物； (d)從加熱處理過的混合物中移除水以獲得包含所述催化劑組分的固體殘余物；和 (e)在空氣的存在下在升高`的溫度下煅燒該固體殘余物以獲得催化劑組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中水移除步驟(d)包括蒸餾或蒸發(fā)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中水移除步驟(d)包括將反溶劑加入到所述混合物中以沉淀出催化劑組分并從液體中分離出沉淀以獲得固體殘余物， 其中通過過濾從液體中分離沉淀，其中所述反溶劑是選自醇、酮、醛、醚和酯的極性化合物，或所述反溶劑是醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7的任一項的方法，其中催化劑組合物具有通式VTiaPbO。，其中a是0.3-6.0的數(shù)，b是2.0-13.0的數(shù)；或者其中a是1.0-4.0的數(shù)，b是4.0-10.0的數(shù)；c是滿足V、Ti和P的化合價所需的原子數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項的方法，其中所述有機鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9任一項的方法，其中所述催化劑組合物進一步包含預(yù)成形的載體且其中在加熱處理步驟(C)之前將所述預(yù)成形的載體加入到催化劑組分的混合物中。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-10任一項的方法，其進一步包括在加熱處理步驟(c)之前將雙官能化合物加入到催化劑組分的混合物中，其中所述雙官能化合物包括檸檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇；或者其中所述雙官能化合物包括乳酸。
12.制備2，3-不飽和羧酸的方法，包括: 在縮合催化劑的存在下在氣相縮合條件下使甲醛與羧酸接觸以獲得2，3-不飽和羧酸， 其中所述縮合催化劑包含釩(V)、鈦(Ti)和磷(P)的混合氧化物，且 其中所述鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原-活性的有機鈦化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中甲醛的來源包括甲醛、1，3，5-三氧雜環(huán)己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷，且羧酸包括乙酸或丙酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求12-13任一項的方法，其中所述有機鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項的方法，其中縮合條件包括50-400mol進料/(kg催化劑.小時)的總進料空速，100-300mol進料/(kg催化劑.小時)的總進料空速，或125-200mol進料/ (kg催化劑.小時)的總進料空速。
【文檔編號】B01J37/08GK103781546SQ201280044845
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月16日
【發(fā)明者】D.W.諾爾曼, G.C.塔斯丁, M.J.S.納什, 鄧榴, T.S.史密斯 申請人:伊士曼化工公司