專利名稱：低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚醚多元醇是合成聚氨酯的重要原料，隨著聚氨酯工業(yè)的飛速發(fā)展，近年來，國內(nèi) 外各大生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)的科研機構(gòu)圍繞聚醚多元醇產(chǎn)品質(zhì)量性能的提高和生產(chǎn)成本的降 低，進行了大量的研究和開發(fā)工作，其中最具代表性的突破就是進行低不飽和度高分子量 聚醚多元醇的開發(fā)研究。為適應聚氨酯制品冷模塑化、低密度化和多功能化的發(fā)展趨勢，各類特種多元醇 產(chǎn)品應運而生，其中低不飽和度高分子質(zhì)量聚醚多元醇尤其引人注目。低不飽和度高分子 量聚醚多元醇是近年來開發(fā)的聚醚新品種，該新型聚醚多元醇具有分子量高、分子量分布 窄、不飽和度低等特點，其質(zhì)量達到了前所未有的高水平，使制得的聚氨酯產(chǎn)品的性能大大 提高了檔次，擴大了應用領(lǐng)域。低不飽和度高相對分子質(zhì)量聚醚多元醇在低密度高回彈聚 氨酯泡沫、CASE(涂料、膠粘劑、密封膠和彈性體)等領(lǐng)域應用前景廣闊，可明顯地改善制品 的機械物理性能和加工性能。尤其是高活性的高相對分子質(zhì)量低不飽和度聚醚產(chǎn)品能將聚 氨酯制品性能推向更高層次。目前常用的制備低不飽和度高相對分子質(zhì)量聚醚多元醇的合成方法多以雙金屬 氰化絡(luò)合物為催化劑，以傳統(tǒng)的二官能度多元醇為起始劑，環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷為聚合單 體進行反應。傳統(tǒng)的制備低不飽和度高相對分子質(zhì)量聚醚多元醇工藝存在以下幾個問題1、文獻報道中多用雙金屬氰化絡(luò)合物制備低不飽和度高相對分子質(zhì)量聚醚多元 醇，但制得的聚醚多元醇分子量達到5000左右時，催化活性顯著降低。為了使聚醚鏈段進 一步增長，得到更大分子量的目標產(chǎn)品，則需要添加新的催化劑，以提高催化性能。2、在以常規(guī)二官能度多元醇為起始劑制備低不飽和度高相對分子質(zhì)量聚醚多元 醇時，由于它們的分子量不高，使得雙金屬氰化絡(luò)合物引發(fā)反應較慢，另外分子量和沸點相 對不高，在聚醚多元醇的制備工藝中的脫水工序中，會同水一起脫出，從而對反應物的設(shè)計 量產(chǎn)生影響。3、眾所周知，在聚氨酯制備過程中，伯羥基與異氰酸酯基反應的活性遠比仲羥基 高。而由環(huán)氧丙烷均聚制得的聚醚多元醇末端通常為仲羥基，這就限制了聚氨酯在大塊高 回彈和模塑泡沫中的應用，另外在聚氨酯彈性體和預聚物泡沫中的應用，仲羥基會延長加 工時間，導致經(jīng)濟損失。因此，尋求一種創(chuàng)新的二官能度多元醇起始劑，多種催化劑和環(huán)氧烷烴單體加料 方式上來解決上述問題顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低不飽和度高分子 量聚醚多元醇的合成方法，制得的產(chǎn)品分子量高，且在生產(chǎn)過程中二官能度多元醇不會與
3水一起脫出，不會對設(shè)計量產(chǎn)生影響，制得的聚醚多元醇可生產(chǎn)高回彈和加工性好的泡沫， 并且不降低泡沫的其他物理性能。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種低不飽和度高分子量 聚醚多元醇的合成方法，其特征在于采用多元醇類化合物為起始劑，在0-0. 5MPa壓力， 50-150°C溫度下，使用堿金屬氫氧化物催化劑和雙金屬氰類化合物催化劑兩種不同催化劑 進行催化反應，與環(huán)氧化合物進行聚合得到。所述多元醇類化合物為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或 三丙二醇中的一種或幾種組成的混合物。所述多元醇類化合物為三丙二醇。所述的堿金屬氫氧化物催化劑為氫氧化鉀。所述的雙金屬氰類化合物催化劑為雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑(簡稱DMC)。此反應中雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑(簡稱DMC)這一類化合物均可以作為催化 劑使用。所述的兩種催化劑的添加量為原料質(zhì)量總和的0. 03-0. 5%，且氫氧化鉀與雙金屬 氰化物絡(luò)合物催化劑質(zhì)量比為6 1-10 1。其中兩種催化劑的添加量占原料質(zhì)量總和優(yōu)選為0. 03-0. 1%，氫氧化鉀與雙金屬 氰化物絡(luò)合物催化劑質(zhì)量比優(yōu)選為6 1-8 1。所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷中的一種或二者的混合物。所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物，環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量 比例為 90 15-60 15。所述的反應溫度為80_120°C，反應壓力為0. 1-0. 4MPa。本發(fā)明的有益效果是制得的產(chǎn)品分子量高且分布較窄，產(chǎn)品在較低的硬度下，具 有足夠高的拉伸撕裂強度和斷裂伸長率；在生產(chǎn)過程中二官能度多元醇不會與水一起脫 出，不會對設(shè)計量產(chǎn)生影響；制得的聚醚多元醇可生產(chǎn)高回彈和加工性好的泡沫，并且不降 低泡沫的其他物理性能；該聚醚多元醇可應用于密封膠、鋪裝材料、防水材料等聚氨酯制 品，尤其在高速鐵路減震、防水方面具有良好性能。
具體實施例方式以下實施例用來進一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實施例1在3L不銹鋼反應釜中，在室溫條件下，加入三丙二醇48. 912g，開動攪拌，進行氮 氣置換，抽真空，測釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-0. 098Mpa，密閉抽入氫氧化鉀1， 升溫至50°C，減壓脫水2小時，加入環(huán)氧丙烷，反應3小時后，精制處理后，備用，氮氣置換， 抽真空，加入鋅鈷雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑0. 1019g,環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷進料，反應4 小時，降溫，備用。真空抽入氫氧化鉀2，氫氧化鉀1、2累計進料量0.8646g，氮氣置換并減 壓脫水后，環(huán)氧乙烷進料，環(huán)氧丙烷總進料量1714g，環(huán)氧乙烷總進料量286g，壓力控制在 0-0. 5Mpa，溫度為50-60°C，反應0. 5小時，降溫脫單體，精制后處理，升溫至90°C，得到產(chǎn)品 A0分析指標如下羥值13. 9 ；酸值0. 04 ；粘度4100 ；水分0. 01% ；pH值6. 24。實施例2
在3L不銹鋼反應釜中，在室溫條件下，加入二丙二醇48. 741g，開動攪拌，進行氮 氣置換，抽真空，測釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-0. 098MPa，密閉抽入氫氧化鉀1， 升溫至10(TC，減壓脫水2小時，加入環(huán)氧丙烷，反應3小時后，精制處理后，備用，氮氣置 換，抽真空，加入鋅鈷雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑0. IOOlg,環(huán)氧丙烷進料，反應4小時，降 溫，備用。真空抽入氫氧化鉀2，氫氧化鉀1、2累計進料量0. 6009g,環(huán)氧丙烷累計進料量 2000g，氮氣置換并減壓脫水后，壓力控制在0-0. 5Mpa，溫度為110_120°C反應0. 5小時，降 溫脫單體，精制后處理，降溫至90°C，得到產(chǎn)B。分析指標如下輕值13. 8 ；酸值0. 05 ；粘 度3400 ；水分0. 08% ；pH 值6. 18。實施例3在3L不銹鋼反應釜中，在室溫條件下，加入丙二醇48. 012g，開動攪拌，進行氮氣 置換，抽真空，測釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-0. 098MPa，密閉抽入氫氧化鉀1，升 溫至150°C，減壓脫水2小時，加入環(huán)氧丙烷，反應3小時后，精制處理后，備用，氮氣置換， 抽真空，加入鋅鈷雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑0. 9003g,環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷進料，反應4 小時，降溫，備用。真空抽入氫氧化鉀2，氫氧化鉀1、2累計進料量9.0027g氮氣置換并減 壓脫水后，環(huán)氧乙烷進料，環(huán)氧丙烷總進料量1600g，環(huán)氧乙烷總進料量400g，壓力控制在 0-0. 5Mpa，溫度為140-150°c反應0. 5小時，降溫脫單體，精制后處理，降溫至90°C，得到產(chǎn) 品A0分析指標如下羥值13. 9 ；酸值0. 04 ；粘度4100 ；水分0. 01% ；pH值6. 24。實施例4在3L不銹鋼反應釜中，在室溫條件下，加入乙二醇48. 368g，開動攪拌，進行氮氣 置換，抽真空，測釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-0. 098MPa，密閉抽入氫氧化鉀1，升 溫至150°C，減壓脫水2小時，加入環(huán)氧丙烷，反應3小時后，精制處理后，備用，氮氣置換， 抽真空，加入鋅鈷雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑0. 2010g,環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷進料，反應4 小時，降溫，備用。真空抽入氫氧化鉀2，氫氧化鉀1、2累計進料量1. 6007g氮氣置換并減 壓脫水后，環(huán)氧乙烷進料，環(huán)氧丙烷總進料量1667g，環(huán)氧乙烷總進料量333g，壓力控制在 0-0. 5Mpa，溫度為110-120°c反應0. 5小時，降溫脫單體，精制后處理，降溫至90°C，得到產(chǎn) 品A0分析指標如下羥值13. 7 ；酸值0. 05 ；粘度4000 ；水分0. 03% ；pH值6. 22。將實施例制得的多元醇制成聚氨酯制品，并對其性能進行測試。通過表(一)(二) 比較實驗數(shù)據(jù)對聚醚使用性能進行說明表(一) 表(二)
如表(一)表(二)所見，使用本發(fā)明所合成的低不飽和度高分子量聚醚多元醇
表現(xiàn)出了較好的機械加工性能，具有良好的經(jīng)濟和社會效益。
權(quán)利要求
一種低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于采用多元醇類化合物為起始劑，在0 0.5MPa壓力，50 150℃溫度下，使用堿金屬氫氧化物催化劑和雙金屬氰類化合物催化劑兩種不同催化劑進行催化反應，與環(huán)氧化合物進行聚合得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于所 述多元醇類化合物為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇中 的一種或幾種組成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于所 述多元醇類化合物為三丙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于所 述的堿金屬氫氧化物催化劑為氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于所 述的雙金屬氰類化合物催化劑為雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在 于所述的兩種催化劑的添加量為原料質(zhì)量總和的0. 03-0. 5%，且氫氧化鉀與雙金屬氰化物 絡(luò)合物催化劑質(zhì)量比為6 1-10 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于所 述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷中的一種或二者的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于 所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物，環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比例為 90 15-60 15。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于所 述的反應壓力為0. 1-0. 4MPa，反應溫度為80-120°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低不飽和度高分子量聚醚多元醇的合成方法，其特征在于采用多元醇類化合物為起始劑，在0-0.5MPa壓力，50-150℃溫度下，使用堿金屬氫氧化物催化劑和雙金屬氰類化合物催化劑兩種不同催化劑進行催化反應，與環(huán)氧化合物進行聚合得到。制得的產(chǎn)品分子量高且分布較窄，產(chǎn)品在較低的硬度下，具有足夠高的拉伸撕裂強度和斷裂伸長率；在生產(chǎn)過程中二官能度多元醇不會與水一起脫出，不會對設(shè)計量產(chǎn)生影響；制得的聚醚多元醇可生產(chǎn)高回彈和加工性好的泡沫，并且不降低泡沫的其他物理性能；該聚醚多元醇可應用于密封膠、鋪裝材料、防水材料等聚氨酯制品，尤其在高速鐵路減震、防水方面具有良好性能。
文檔編號C09K3/10GK101921391SQ20101028921
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者劉小會, 姜永獲, 徐韋, 李帥, 郭輝 申請人:山東藍星東大化工有限責任公司