制備用于合成2,3-不飽和羧酸的改性V-Ti-P催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含釩、鈦和磷的混合氧化物的用堿金屬改性過(guò)的催化劑組合物。所述鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物。所述催化劑組合物在促進(jìn)甲醛與乙酸的氣相縮合制備丙烯酸(特別是使用工業(yè)上相關(guān)的水性液體進(jìn)料)上是高度有效的。
【專利說(shuō)明】制備用于合成2, 3-不飽和羧酸的改性V-T1-P催化劑的方
法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明一般涉及催化領(lǐng)域，并且具體涉及用于制備2，3-不飽和羧酸的用至少一種堿金屬改性的混合氧化物催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]2，3-不飽和羧酸和酯可以由甲醛(H2CO)來(lái)源和包含少一個(gè)碳原子的飽和羧酸或酯的反應(yīng)制備。因此，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物分別可以由甲醛來(lái)源與乙酸或丙酸衍生物的縮合制備。所述反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)的每一當(dāng)量的羧酸衍生物產(chǎn)生一當(dāng)量的水。
[0003]雖然對(duì)于該反應(yīng)已經(jīng)提出了多種催化劑，包含酸性釩和磷氧化物的催化劑是最有效的，尤其是當(dāng)在催化劑中存在第三種組分例如鈦或硅時(shí)。然而，水趨向于抑制使用這些催化劑的縮合反應(yīng)。因此，使用福爾馬林(其通常在水中包含約37wt%的甲醛)作為起始材料是低效率的。甲醇也可以是縮合反應(yīng)的抑制劑，并且由于福爾馬林也可以包含甲醇，效率會(huì)進(jìn)一步被降低。當(dāng)羧酸是反應(yīng)物時(shí)，在福爾馬林中甲醇的存在會(huì)產(chǎn)生酸和甲基酯的混合物。而當(dāng)酯是反應(yīng)物時(shí)，福爾馬林中的水會(huì)產(chǎn)生酸和酯的混合物。
[0004]工業(yè)級(jí)的甲醛水溶液包含約55wt%的甲醛。其是相對(duì)便宜的，并且因此是該反應(yīng)物的經(jīng)濟(jì)來(lái)源。因此，在本領(lǐng)域存在對(duì)于能夠在氣相中將甲醛與烷酸或酯縮合并且耐受給料中的水的催化劑的需求。理想地，這種催化劑也將提供高的甲醛轉(zhuǎn)化率以及對(duì)于丙烯酸產(chǎn)物的高選擇性。
[0005]釩-鈦-磷(V-T1-P)混合氧化物是由甲醛和乙酸的縮合生成丙烯酸的最熟知的催化劑。但這些催化劑的制備可能是危險(xiǎn)的并且不適于規(guī)?；ＭǔＭㄟ^(guò)首先水解液體氯化鈦將鈦組分并入到這些催化劑中。不幸的是，該步驟會(huì)產(chǎn)生大量的鹽酸霧。因此，在本領(lǐng)域還存在對(duì)于更安全和更適于工業(yè)生產(chǎn)的制備V-T1-P混合氧化物催化劑的方法的需求。
[0006]除了使用工業(yè)上相關(guān)的甲醛進(jìn)料來(lái)源和從催化劑制備中省去四氯化鈦之外，還存在與釩-鈦-磷(V-T1-P)催化劑相比進(jìn)一步提高從甲酸到丙烯酸產(chǎn)物的產(chǎn)率的需求。
[0007]本發(fā)明解決這些以及其它需求，其由以下說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求將是顯而易見(jiàn)的。
[0008]發(fā)明概述
在第一方面，本發(fā)明提供了包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物的催化劑組合物。該催化劑組合物的鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物。
[0009]在第二方面，本發(fā)明提供了制備包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物的催化劑組合物的方法。該方法包括以下步驟:
(a)提供包含水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物的水溶液；
(b)將釩化合物、磷化合物和堿金屬化合物加入到該鈦的水溶液中以形成催化劑組分的混合物；
(C)加熱處理該混合物；
(d)從加熱處理過(guò)的混合物中移除水以獲得包含所述催化劑組分的固體殘余物；和(e)在空氣的存在下在升高的溫度下煅燒該固體殘余物以獲得催化劑組合物。
[0010]在第三方面，本發(fā)明提供了制備2，3-不飽和羧酸的方法。該方法包括在氣相縮合條件下在縮合催化劑的存在下使甲醛來(lái)源與羧酸接觸以獲得2，3-不飽和羧酸的步驟。所述縮合催化劑包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物。所述縮合催化劑的鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物。
[0011]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
圖1是實(shí)施例1的催化劑的X-射線衍射圖樣。
[0012]圖2是對(duì)比實(shí)施例1的催化劑的X-射線衍射圖樣。
[0013]圖3是對(duì)比實(shí)施例2的催化劑的X-射線衍射圖樣。
[0014]圖4是對(duì)比實(shí)施例3的V-T1-P催化劑的X-射線衍射圖樣。
[0015]圖5是V-T1-P催化劑的對(duì)比圖。
[0016]發(fā)明詳述
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)V-T1-P-M混合氧化物催化`劑可以由水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦來(lái)源制備。采用這種鈦源可以為V-T1-P-M材料提供內(nèi)在地更安全并且更實(shí)用和更快速的路線。此外，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)得到的催化劑可以具有更高的表面積和酸度，并且當(dāng)使用水性甲醛來(lái)源和乙酸作為進(jìn)料時(shí)可以對(duì)于丙烯酸的形成活性更高。
[0017]因此，在第一方面，本發(fā)明提供了包含釩(V)、鈦(Ti)、磷⑵和堿金屬(M)的混合氧化物的催化劑組合物。所述催化劑組合物的鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物(有時(shí)在本文中簡(jiǎn)單地稱作“水可溶的鈦化合物”、“有機(jī)鈦化合物”或“鈦化合物，，)。
[0018]如本文所使用的，當(dāng)用于一系列的兩個(gè)或更多個(gè)物品時(shí)，術(shù)語(yǔ)“和/或”是指列出的物品中的任意一個(gè)可以單獨(dú)使用，或可以采用列出的物品中的兩個(gè)或更多個(gè)的任意組合。例如，如果組合物被描述為包含組分A、B和/或C，那么組合物可以包含單獨(dú)A ;單獨(dú)B ;單獨(dú)C ；A和B的組合；A和C的組合；B和C的組合，或A、B和C的組合。
[0019]應(yīng)當(dāng)理解，提及一個(gè)或多個(gè)方法步驟不排除在合并的所述步驟之前或之后存在另外的方法步驟或在那些特別明確指出的步驟之間存在中間方法步驟。此外，除非另有說(shuō)明，方法步驟或成分的字母編號(hào)只是一種識(shí)別不連續(xù)的行為或成分的方便手段，并且所述的字母編號(hào)可以以任何順序排列。
[0020]水可溶的，是指有機(jī)鈦化合物可以在20°C和Iatm絕對(duì)壓力(101.325kPa)下溶解于水中形成至少1?〖％的有機(jī)鈦化合物的均勻溶液。優(yōu)選地，所述化合物可以在水中溶解形成至少25wt%的均勻溶液。更優(yōu)選地，該化合物可以在水中溶解形成至少40wt%的均勻溶液。
[0021]氧化還原活性是指有機(jī)鈦化合物的有機(jī)配體能夠?qū)⑩C的氧化態(tài)由+5還原到+4，由+5還原到+3，或由+4還原到+3?；蛘呷绻谟糜谥苽浯呋瘎┑乃曰旌衔镏?，有機(jī)鈦化合物的衍生物能夠?qū)⑩C的氧化態(tài)由+5還原到+4，由+5還原到+4，或由+4還原到+3，那么該有機(jī)鈦化合物是“氧化還原活性的”。
[0022]水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物的實(shí)例包括乳酸鈦、烷醇胺鈦和乙酰丙酮鈦。這些化合物是可商購(gòu)的,例如由Dorf Ketal以商品名TYZ0R?商購(gòu)。這些化合物的實(shí)用的實(shí)例包括二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV) (titanium(IV) bis (ammoniumlactate) dihydroxide) (TBALDH)、二乙醇胺鈦、三乙醇胺鈦和乙酰丙酮鈦。
[0023]堿金屬的實(shí)例包括鋰、鈉、鉀、銣和銫。在一個(gè)方面，堿金屬包含鉀。在另一個(gè)方面，堿金屬包含鉀且所述水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可以具有通式VTiaPbMeOd,其中a=0.3-6.0，優(yōu)選
1.0-4.0 ；b=2.0-13.0，優(yōu)選 4.0-10.0 ；c=0.01-1.25，優(yōu)選 0.25-0.75 ;且(1 是滿足氧之外的組分的化合價(jià)所需的原子數(shù)。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物在結(jié)構(gòu)上可以主要是無(wú)定形的。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道無(wú)定形催化劑組合物可以具有例如由雜質(zhì)引起的少量晶體結(jié)構(gòu)?！盁o(wú)定形的”或“主要無(wú)定形的”是指催化劑組合物包含小于10wt%的結(jié)晶材料。結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)是基于來(lái)自單獨(dú)衍射圖樣的X-射線衍射的累積強(qiáng)度計(jì)算的，大于30A的微晶尺寸的峰定義為晶體，小于或等于30A的微晶尺寸的峰定義為無(wú)定形。
[0026]本發(fā)明的催化劑組合物可以負(fù)載在氧化物載體上。合適的氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和焦磷酸鈦或鋯。也可以使用其它氧化物，條件是它們對(duì)于期望的催化反應(yīng)是惰性的。載體應(yīng)當(dāng)是物理耐用的和預(yù)成形的。在此上下文中使用術(shù)語(yǔ)“預(yù)成形”是指最終催化劑的形狀與原料載體基本相同。預(yù)成形的氧化物通?？梢跃哂兄睆郊s0.1毫米(mm)至約20mm的平均粒徑。它們可以以任何通常的形式，例如擠出物、壓縮粒料或已經(jīng)研磨成所需篩目大小的散粒料。它們也可以呈各種各樣的形狀，例如棒狀、星形、圓柱形、球形或斷塊。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可以使用以下一般步驟制備:
(a)提供包含水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物的水溶液；
(b)將釩化合物、磷化合物和堿金屬化合物加入到該鈦的水溶液中以形成催化劑組分的混合物；
(C)加熱處理該混合物；
(d)從加熱處理過(guò)的混合物中移除水以獲得包含所述催化劑組分的固體殘余物；和
(e)在空氣的存在下在升高的溫度下煅燒該固體殘余物以獲得催化劑組合物。
[0028]包含水可溶的鈦化合物的水溶液可以直接由工業(yè)來(lái)源獲得或可以通過(guò)將鈦化合物溶解于水中制備。鈦水溶液的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化。例如，該溶液可以具有25-75wt%,或30-70wt%或50_60wt%的鈦化合物濃度。
[0029]對(duì)將釩化合物、磷化合物和堿金屬化合物加入到鈦水溶液的方式?jīng)]有特別限制。例如，可以將釩化合物、磷化合物和/或堿金屬化合物共混在一起形成物理混合物或反應(yīng)產(chǎn)物，之后加入到鈦的水溶液中?；蛘撸C化合物、磷化合物和/或堿金屬化合物可以以任何順序依次加入或同時(shí)加入到鈦的水溶液中。因此，如本文所使用的表述“將釩化合物、磷化合物和堿金屬化合物加入”可以指的是分別加入釩化合物、磷化合物和堿金屬化合物，或者作為所述化合物的物理混合物和/或作為所述混合物的任意組合的反應(yīng)產(chǎn)物共同加入。
[0030]類似地，加熱處理步驟和水移除步驟可以依次或同時(shí)進(jìn)行。例如，在通過(guò)蒸餾或蒸發(fā)移除水的情況下，加熱處理步驟可以在蒸餾或蒸發(fā)期間發(fā)生。
[0031]所述加熱處理步驟可以在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，例如從大于環(huán)境溫度至最高達(dá)200°C或更高。加熱處理步驟的目的是促進(jìn)在催化劑前體中的混合和/或反應(yīng)。取決于所采用的催化劑前體和溫度，所述加熱處理步驟可以進(jìn)行幾分鐘至數(shù)小時(shí)或數(shù)天。
[0032]水移除步驟可以以多種方式完成。例如，如以上所提到的，水可以通過(guò)蒸餾或蒸發(fā)移除。或者，如以下所更詳細(xì)討論的，催化劑組分可以通過(guò)將反溶劑添加到混合物中而從溶液中沉淀出來(lái)。然后可以通過(guò)傾析或過(guò)濾將水移除。
[0033]在水移除步驟(其可以包括后續(xù)的干燥步驟)之后，可以將得到固體殘留物粉碎并且篩分以獲得所需的粒徑。隨后可以在使用前將篩分過(guò)的催化劑顆粒在空氣中在一個(gè)或多個(gè)階段中煅燒。煅燒溫度通常在200-800°C的范圍。優(yōu)選地，煅燒溫度為300-500°C。煅燒步驟通常進(jìn)行I至10小時(shí)，并且優(yōu)選2-8小時(shí)。煅燒后，形成了根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物催化劑。
[0034]除了上述水可溶的鈦化合物，催化劑前體可以是釩、鈦、磷和堿金屬的銨鹽、鹵化物、含氧酸、含氧酸鹽、氫氧化物或氧化物。
[0035]所述釩化合物優(yōu)選是水可溶的。這些化合物的實(shí)例包括三氯化釩、硫酸氧釩(IV)水合物和任選地用草酸水溶液和/或乳酸水溶液處理過(guò)的釩酸銨。也可以使用其它水可溶的釩來(lái)源。
[0036]所述磷化合物也優(yōu)選是水可溶的。當(dāng)煅燒時(shí)，該化合物應(yīng)當(dāng)被轉(zhuǎn)化為磷氧化物。這些磷化合物包括磷酸、亞磷酸和這些酸的銨鹽。
[0037]所述堿金屬可以包含鋰、鈉、鉀、銣和/或銫。所述堿金屬化合物優(yōu)選是水可溶的。這類化合物的實(shí)例包括硝酸鉀、亞硝酸鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、偏釩酸鉀、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、硫酸鋰、焦磷酸鋰、碳酸銣、氫氧化銣、硝酸銣、硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、乳酸鈉、偏亞磷酸氫鈉、偏釩酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、硫酸鈉、碳酸銫、氫氧化銫、硝酸銫、原釩酸銫、硫酸銫、或其混合物。
[0038]可以將還原性化合物加入到反應(yīng)混合物中以賦予得到的催化劑組合物額外的表面積。對(duì)于這種目的來(lái)說(shuō)優(yōu)選乳酸，但也可以使用其它帶有雙官能團(tuán)的化合物例如檸檬酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、己二醇或戊二醇。這些表面積反應(yīng)物的使用是任選的，但通常是優(yōu)選的。
[0039]在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述催化劑組合物是用包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)的有機(jī)鈦化合物和包含鉀的堿金屬制備的。
[0040]制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的方法的一個(gè)實(shí)際的例子包括將50wt%的TBALDH的水溶液與偏釩酸銨、磷酸和硝酸鉀的水溶液，以及任選地乳酸，混合；在攪拌下在130°C加熱混合物；通過(guò)蒸餾將水從加熱處理過(guò)的混合物中移除；并且在空氣中在300°C然后在450°C煅燒得到的殘留物。
[0041]或者，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，催化劑組合物可以如上所述制備，只是在加熱處理步驟之后將水混溶的非增溶性溶劑，或“反溶劑”，加入到反應(yīng)/加熱處理容器中以沉淀出大部分催化劑組分。這樣，可以避免通過(guò)蒸餾進(jìn)行的能量密集的水移除，并且催化劑組合物可以改為通過(guò)過(guò)濾隨后煅燒收集。所述反溶劑可以是極性化合物，例如醇、酮、醛、醚或酯。優(yōu)選醇(如乙醇)作為反溶劑。
[0042]本發(fā)明的催化劑組合物可以具有通式VTiaPbMcOd，其中a=0.3-6.0,優(yōu)選1.0-4.0 ；b=2.0-13.0，優(yōu)選4.0-10.0 ；c=0.01-1.25，優(yōu)選0.25-0.75 ;且d是滿足氧之外的組分的化合價(jià)所需的原子數(shù)。
[0043]本發(fā)明的催化劑組合物可以負(fù)載在氧化物載體上。合適的氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和焦磷酸鈦或鋯。也可以使用其它氧化物，條件是它們對(duì)于希望的催化反應(yīng)是惰性的。載體應(yīng)當(dāng)是物理耐用的并且預(yù)成形的。在上下文中使用術(shù)語(yǔ)“預(yù)成形”是指最終催化劑的形狀與原料載體基本相同。預(yù)成形的氧化物通?？梢跃哂兄睆郊s0.1毫米(mm)至約20mm的平均粒徑。它們可以以任何通常的形式，例如擠出物、壓縮粒料或已經(jīng)研磨成所需篩目大小的散體。它們也可以是多種形狀的，例如棒狀、星形、圓柱、球形或斷塊。許多這些氧化物載體是可商購(gòu)的，并且它們的使用簡(jiǎn)化了本發(fā)明的催化劑組合物的制備，但這不是本發(fā)明的必要條件。預(yù)成形的載體可以在加熱處理步驟(C)之前加入催化劑組分的混合物中。
[0044]在負(fù)載的實(shí)施方案中，鈦、釩和堿金屬組分可以分別地或一起裝載到載體上。優(yōu)選的技術(shù)是將所需量的釩酸銨、硝酸鉀和草酸或乳酸溶解在TBALDH的水溶液中。如果需要，可以稀釋該溶液，然后用于使用初濕含浸技術(shù)浸潰氧化物載體。隨后將浸潰的載體在約11 (TC下干燥。隨后將包含釩、鈦和堿金屬的干燥的載體用所需量的磷化物水溶液浸潰。
[0045]浸潰的順序通常不是關(guān)鍵的。如上所述可以采取用釩、鈦和堿金屬共浸潰載體隨后在干燥之后用磷浸潰。
[0046]對(duì)于所有的浸潰都可以使用初濕含浸技術(shù)。如果需要更高的裝載量，可以使用比初濕含浸所需更多的溶液，接著蒸發(fā)溶劑。如果需要，可以將溶液施加到氧化物載體的外部區(qū)域。
[0047]在已經(jīng)將釩、鈦、磷和堿金屬組分施加到載體之后，可以將催化劑在例如約450°C煅燒。
[0048]可以將還原性化合物加入到反應(yīng)混合物中以賦予得到的催化劑組合物額外的表面積。對(duì)于這種目的來(lái)說(shuō)優(yōu)選乳酸，但也可以使用其它帶有雙官能團(tuán)的化合物(即，雙官能化合物)，例如檸檬酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、己二醇或戊二醇。這些表面積試劑的使用是任選的，但通常是優(yōu)選的。在本發(fā)明的一個(gè)方面，雙官能化合物可以在加熱處理步驟(C)之前加入催化劑組分的混合物中。在本發(fā)明的一個(gè)方面，雙官能化合物可以包含乳酸。
[0049]本文中公開(kāi)的四元V-T1-P-M催化劑組合物主要是無(wú)定形的，如通過(guò)X-射線衍射分析所確定的。有趣地是，當(dāng)使用55wt%的水性甲醛進(jìn)料時(shí)，例如用TBALDH制備的本發(fā)明的V-T1-P-M催化劑組合物比用TBALDH制備的非改性的V-T1-P材料以顯著更高的產(chǎn)率(>15%)產(chǎn)生丙烯酸，并且比用四氯化鈦制備的非改性的V-T1-P材料以顯著更高的產(chǎn)率015%)產(chǎn)生丙烯酸。盡管所有三種催化劑均主要是無(wú)定形材料，但仍是該結(jié)果。
[0050]水可溶的鈦化合物例如TBALDH形成活性V-T1-P-M催化劑的傾向的出現(xiàn)是出人意料的，因?yàn)門iCl4之外的鈦來(lái)源已經(jīng)被證明產(chǎn)生較差的用于丙烯酸制備的催化劑。參見(jiàn)，例如 M.Ai, Applied Catalysis, Vol.48,第 51-61 頁(yè)(1989)。例如，當(dāng)二氧化鈦被用作鈦前體時(shí)，得到的材料不能由甲醛和乙酸產(chǎn)生丙烯酸。在其它地方報(bào)道過(guò)TiO2可以形成用于丙烯酸酯制備的催化活性材料(M.Abon等.，J.Catalysis, Vol.156，第28_36頁(yè)(1995))，然而，該結(jié)果不能再現(xiàn)。
[0051]當(dāng)使用TBALDH時(shí)，在催化劑合成中不再要求外源性乳酸的事實(shí)也是意想不到的。當(dāng)從涉及四氯化鈦的催化劑制備中省去乳酸時(shí)，得到的材料是高度結(jié)晶的，如通過(guò)X-射線衍射所測(cè)定的，但該材料對(duì)于丙烯酸合成是相對(duì)不活躍的。然而，例如在不存在乳酸下用TBALDH制備的V-T1-P-M材料是無(wú)定形的并且顯著地更具有活性和選擇性。省去添加乳酸是吸引人的，因?yàn)槠涫沟迷诖呋瘎┖铣芍械牟襟E數(shù)最小化并且導(dǎo)致更少的必須在空氣煅燒中燃燒的有機(jī)材。
[0052]本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，對(duì)于促進(jìn)甲醛與烷酸或酯的縮合的催化劑來(lái)說(shuō)，具有顯著的酸性是必需的，并且一定程度的堿性也是必要的。然而，各個(gè)性能的理想濃度(即酸性中心數(shù)和堿性中心數(shù))是未知的。存在幾種測(cè)定非均相催化劑的相對(duì)酸性和堿性的技術(shù)，但很難在不同的技術(shù)之間進(jìn)行對(duì)比。一種用于測(cè)量固體表面上的酸性和堿性中心的濃度的技術(shù)是進(jìn)行程序升溫脫附(TPD)實(shí)驗(yàn)。例如，異丙醇吸附到已知量的催化劑樣品上然后加熱，如果該材料具有酸性中心則將形成亞丙基，如果存在堿性中心則將形成丙酮。樣品中可以存在多個(gè)酸性或堿性中心，各自具有不同的酸或堿強(qiáng)度，且各自以不同的濃度存在。每克樣品中各個(gè)產(chǎn)物(亞丙基或丙酮)的摩爾量是各種類型的活性中心(酸或堿)的總濃度的量度。因此，由各個(gè)樣品的TPD圖中的解吸曲線可以推定不同的酸性或堿性中心的數(shù)目。如果樣品中存在超過(guò)一類酸性中心，則在不同溫度下例如亞丙基將從不同的酸性中心脫附。各個(gè)亞丙基解吸曲線的最高溫度(Tmax)的大小是相應(yīng)的酸性中心強(qiáng)度的指示。在該情況下，更高的溫度意味著更強(qiáng)的酸性中心，換句話說(shuō)，在該中心處反應(yīng)物更牢固地結(jié)合到表面上并且需要更多的能量來(lái)啟動(dòng)所述產(chǎn)物的反應(yīng)和脫附。丙胺TPD實(shí)驗(yàn)也可用于酸性測(cè)量。物理吸附的丙胺的脫附是路易斯型酸性的反映，而亞丙基(其產(chǎn)生自丙胺化學(xué)吸附)的脫附是布朗斯泰德酸性的量度。
[0053]堿金屬氧化物一般具有堿性特性，而V-T1-P氧化物是主要酸性的固體。由此，可以預(yù)期鉀在ν-T1-P材料中的加入將中和催化劑表面上的一部分酸性中心。事實(shí)上，含有2.5wt.%鉀的V-T1-P催化劑是明顯更堿性的，但其還出人意料地比未改性的材料更酸性。在含2.5wt.%鉀的催化劑上的甲醛轉(zhuǎn)化率比用相同工藝制造的未改性的催化劑的甲醛轉(zhuǎn)化率平均高超過(guò)25%(即，百分比更高，簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化率之差)；丙烯酸產(chǎn)率高約15%。在2.5wt.%鉀上的甲醒轉(zhuǎn)化率比通過(guò)M.Ai, Applied Catalysis, Vol.48,第51-61頁(yè)(1989)和JP1989-068335A中記述的工藝制備的未改性的催化劑平均高超過(guò)45% ;丙烯酸產(chǎn)率高超過(guò)33%。鉀的這種有益的效果是出人意料的，因?yàn)楦叩拟涁?fù)載量不一定產(chǎn)生更具活性的V-T1-P催化劑。例如，提高鉀濃度至9.25wt.%為催化劑提供了小于25%的甲醛轉(zhuǎn)化率和小于20%的丙烯酸酯產(chǎn)率。
[0054]不受任何理論限制， 申請(qǐng)人:認(rèn)為酸性能和堿性能的對(duì)比可能不足以完全解釋該
2.5wt.%鉀催化劑的性能提高，因?yàn)橄鄬?duì)于未改性的催化劑，該催化劑具有高于預(yù)期的酸性中心含量。相反，控制更高的甲醛轉(zhuǎn)化率的因素可能源自于鉀促進(jìn)劑在催化劑中提供的缺陷或源自于材料的平均釩氧化態(tài)的變化。
[0055]在第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了制備2，3-不飽和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。在上下文中提及“羧酸”時(shí)，包括相應(yīng)的羧酸酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0056]本發(fā)明的方法包括在縮合催化劑的存在下于氣相縮合條件下使甲醇來(lái)源與羧酸接觸以獲得2，3-不飽和羧酸。所述縮合催化劑包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物。所述縮合催化劑的鈦組分衍生自如本文所述的水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物。[0057]2，3-不飽和羧酸可以以良好的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率和選擇性制備。“產(chǎn)率”是指(產(chǎn)物的摩爾數(shù))/(進(jìn)料的反應(yīng)物的摩爾數(shù))*100。例如，由甲醛制丙烯酸的產(chǎn)率％是(丙烯酸的摩爾數(shù))/(甲醛進(jìn)料的摩爾數(shù))*100。轉(zhuǎn)化率是指(進(jìn)料的反應(yīng)物的摩爾數(shù)-未反應(yīng)的反應(yīng)物的摩爾數(shù))/(進(jìn)料的反應(yīng)物的摩爾數(shù))*100。例如，甲醛的轉(zhuǎn)化率％是(進(jìn)料的甲醛的摩爾數(shù)-未反應(yīng)的甲醛摩爾數(shù))/(進(jìn)料的甲醛的摩爾數(shù))*100。選擇性是指(產(chǎn)物的摩爾數(shù))/(進(jìn)料反應(yīng)物的摩爾數(shù)-未反應(yīng)的反應(yīng)物的摩爾數(shù)*100。例如，甲醛至丙烯酸的選擇性％是(丙烯酸的摩爾數(shù))/(進(jìn)料的甲醛的摩爾數(shù)-未反應(yīng)的甲醛的摩爾數(shù))*100。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道產(chǎn)率還等于轉(zhuǎn)化率乘以選擇性。當(dāng)比較實(shí)施例時(shí)，例如實(shí)施例B具有80%的甲醛轉(zhuǎn)化率和實(shí)施例C具有60%的甲醛轉(zhuǎn)化率，則認(rèn)為實(shí)施例B的甲醛轉(zhuǎn)化率比實(shí)施例C的高20%。換句話說(shuō)，比較是簡(jiǎn)單地由一個(gè)實(shí)施例向另一個(gè)的百分?jǐn)?shù)上的數(shù)學(xué)差。
[0058]對(duì)用于本發(fā)明的甲醛來(lái)源沒(méi)有特別地限制。其可以是無(wú)水甲醛本身、1，3，5-三氧雜環(huán)己烷(有時(shí)在本文簡(jiǎn)單地稱為“三氧雜環(huán)己烷”)、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷?；蛘?，甲醒來(lái)源可以是甲醒的水溶液。甲醒水溶液可以例如包含30-65wt%的甲醒。這些溶液的實(shí)例包括福爾馬林(37wt%的甲醛)和工業(yè)級(jí)的水性甲醛(55wt%的甲醛)。所述甲醛水溶液可以通過(guò)甲醇的氧化或通過(guò)將水與三氧雜環(huán)己烷例如以大約4:1的摩爾比共混商業(yè)上獲得。
[0059]所述羧酸應(yīng)當(dāng)在羧酸基團(tuán)的α位上具有至少兩個(gè)氫原子。所述羧酸優(yōu)選是具有
2-4個(gè)碳原子的脂肪族羧酸。優(yōu)選的羧酸是乙酸和丙酸。最優(yōu)選的羧酸是乙酸。當(dāng)需要形成2，3-不飽和羧酸酯時(shí)，在上下文中術(shù)語(yǔ)“羧酸”包括相應(yīng)的羧酸酯。這些羧酸酯的實(shí)例包括乙酸酯和丙酸酯。
[0060]上文的對(duì)催化劑組合物和用于制備該催化劑組合物的方法的描述，例如對(duì)釩、鈦、磷和堿金屬化合物、催化劑通式、堿金屬、預(yù)成形的載體、水移除步驟和雙官能化合物的描述，也適用于制備2，3-不飽和羧酸的方法。
[0061]甲醛組分與羧酸組分的摩爾比可以是0.1-10，優(yōu)選0.2-5和更優(yōu)選0.2_2。水與甲醛組分的摩爾比可以是0-5，優(yōu)選0-3和更優(yōu)選0-1.5。
[0062]該方法可以在200-400°C的溫度下操作，優(yōu)選225-375°C，和更優(yōu)選275-375°C。
[0063]該方法可以在0.1-10巴絕對(duì)壓力(bara)的壓力下運(yùn)行，優(yōu)選0.5-5巴和更優(yōu)選1-1.5 巴。
[0064]在本發(fā)明的方法的某些實(shí)施方案中，液體進(jìn)料速率可以是1.0-lOOOmL/kg催化劑/分鐘，優(yōu)選10-100mL/kg催化劑/分鐘。
[0065]在本發(fā)明的方法的其它實(shí)施方案中，反應(yīng)物可以與氧氣以及惰性載氣,例如氮?dú)饣蜓鹾谋M的空氣，一起進(jìn)料到縮合反應(yīng)器中。可以使用從該方法再循環(huán)的氣體。惰性氣體組分可以以總進(jìn)料的0-90mol%的濃度存在，優(yōu)選25-85mol%，和更優(yōu)選30_80mol%。氧氣組分的濃度可以為0.5-6mol%，優(yōu)選2-5mol%，和更優(yōu)選3_4mol%。低水平的氧氣允許焦炭在催化劑上積累。另一方面，高水平的氧氣會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物的過(guò)度燃燒。
[0066]可以將抑制劑(例如對(duì)苯二酚)添加到2，3-不飽和羧酸產(chǎn)物中以最小化聚合。
[0067]非限制實(shí)施方案的列表
實(shí)施方案A是包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物的催化劑組合物，其中鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物。[0068]實(shí)施方案A的催化劑組合物，其具有通式VTiaPbMeOd,其中a是0.3-6.0的數(shù)，b是
2.0-13.0的數(shù)，c是0.01-1.25的數(shù)，且d是滿足V、T1、P和M的化合價(jià)所需的原子數(shù)；或者其中 a 是 1.0-4.0，b 是 4.0-10.0，c 是 0.25-0.75。
[0069]實(shí)施方案A或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案A的催化劑組合物，其中所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。
[0070]實(shí)施方案A或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案A的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)且所述堿金屬包含鉀。
[0071]實(shí)施方案A或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案A的催化劑組合物，其進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體。
[0072]實(shí)施方案A或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案A的催化劑組合物，其進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體，其中所述預(yù)成形的載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、焦磷酸鈦、氧化鋯或焦磷酸鋯。
[0073]實(shí)施方案A或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案A的催化劑組合物，其進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體，其中所述預(yù)成形的載體具有0.lmm-20mm的粒徑。
[0074]實(shí)施方案B是制備包含釩(V)、鈦(Ti)、磷⑵和堿金屬(M)的混合氧化物的催化劑組合物的方法。該方法包括以下步驟:
(a)提供包含水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物的水溶液；
(b)將釩化合物、磷化合物和堿金屬化合物加入到該鈦的水溶液中以形成催化劑組分的混合物；
(C)加熱處理該混合物；
(d)從加熱處理過(guò)的混合物中移除水以獲得包含所述催化劑組分的固體殘余物；和
(e)在空氣的存在下在升高的溫度下煅燒該固體殘余物以獲得催化劑組合物。
[0075]實(shí)施方案B的方法，其中水移除步驟(d)包括蒸餾或蒸發(fā)。
[0076]實(shí)施方案B的方法，其中水移除步驟(d)包括將反溶劑加入到該混合物中以沉淀出催化劑組分并且從液體中分離出沉淀以獲得固體殘余物。
[0077]實(shí)施方案B的方法，其中水移除步驟(d)包括將反溶劑加入到該混合物中以沉淀出催化劑組分并且從液體中分離出沉淀以獲得固體殘余物，且其中通過(guò)過(guò)濾從液體中分離沉淀。
[0078]實(shí)施方案B的方法，其中水移除步驟(d)包括將反溶劑加入到混合物中以沉淀出催化劑組分并且從液體中分離出沉淀以獲得固體殘余物，其中通過(guò)過(guò)濾從液體中分離沉淀，且其中所述反溶劑是選自醇、酮、醛、醚和酯的極性化合物，或所述反溶劑是醇。
[0079]實(shí)施方案B或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案B的方法，其中催化劑組合物具有通式VTiaPbMcOd，其中a是0.3-6.0的數(shù)，b是2.0-13.0的數(shù)，c是0.01-1.25的數(shù)，且d是滿足V、T1、P和M的化合價(jià)所需的原子數(shù)；或者其中a是1.0-4.0，b是4.0-10.0，c是
0.25-0.75。
[0080]實(shí)施方案B或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案B的方法，其中所述有機(jī)鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)且所述堿金屬包含鉀。
[0081]實(shí)施方案B或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案B的方法，其中所述催化劑組合物進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體。[0082]實(shí)施方案B或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案B的方法，其進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體，其中預(yù)成形的載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、焦磷酸鈦、氧化鋯或焦磷酸錯(cuò)。
[0083]實(shí)施方案B或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案B的方法，其進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體，其中預(yù)成形的載體具有0.lmm-20mm的粒徑。
[0084]實(shí)施方案B或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案B的方法，其中催化劑組合物進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體，且其中在加熱處理步驟(C)之前將預(yù)成形的載體加入到催化劑組分的混合物中。
[0085]實(shí)施方案B或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案B的方法，其進(jìn)一步包括在加熱處理步驟(C)之前將雙官能化合物加入到催化劑組分的混合物中，其中所述雙官能化合物包括檸檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇；或者其中所述雙官能化合物包括乳酸。
[0086]實(shí)施方案C是制備2，3-不飽和羧酸的方法。該方法包括在縮合催化劑的存在下在氣相縮合條件下使甲醛來(lái)源與羧酸接觸以獲得2，3-不飽和羧酸。縮合催化劑包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物。縮合催化劑的鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物。
[0087]實(shí)施方案C的方法，其中甲醛來(lái)源包括甲醛、1，3，5-三氧雜環(huán)己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷，且羧酸包括乙酸或丙酸。
[0088]實(shí)施方案C或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案C的方法，其中甲醛來(lái)源包括甲醛、1，3，5-三氧雜環(huán)己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷的水溶液，且羧酸包括乙酸或丙酸。
[0089]實(shí)施方案C或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案C的方法，其中甲醛來(lái)源包括甲醛、1，3，5-三氧雜環(huán)己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷的水溶液，且羧酸包括乙酸或丙酸，并且其中所述水溶液包含30-65wt%的甲醛。
[0090]實(shí)施方案C或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案C的方法,其中所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。
[0091]實(shí)施方案C或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案C的方法，其中所述有機(jī)鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)且所述堿金屬包含鉀。
[0092]實(shí)施方案C或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案C的方法，其中所述催化劑組合物進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體。
[0093]實(shí)施方案C或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案C的方法，其進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體，其中所述預(yù)成形的載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、焦磷酸鈦、氧化鋯或焦磷酸鋯。
[0094]實(shí)施方案C或具有一個(gè)或多個(gè)介入特征的實(shí)施方案C的方法，其進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體，其中所述預(yù)成形的載體具有0.lmm-20mm的粒徑。
[0095]本發(fā)明可以進(jìn)一步通過(guò)以下實(shí)施例闡明，不過(guò)應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施例僅用于解釋說(shuō)明的目的，并不旨在限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明或上下文有不同暗示，所有的百分?jǐn)?shù)
為重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例
[0096]材料
D/L-乳酸(90 wt%)，偏釩酸銨(99+ wt% NH4VO3)，磷酸(85wt% H3PO4)，二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV) (50wt%的水溶液)，四氯化鈦(≥99wt% TiCl4)，和硝酸鉀(KNO3)從供應(yīng)商處購(gòu)買并且按原樣使用。
[0097]
XRD =粉末X-射線衍射，XRF = X-射線熒光光譜，TPD=程序升溫脫附，SCCM=標(biāo)準(zhǔn)立方米每分鐘；MeOAc=乙酸甲酯,MeOH=甲醇,MA=丙烯酸甲酯,H2C0=甲醒；H0Ac=乙酸,HOPr=丙酸,mmol=毫摩爾，prod=產(chǎn)物,AA=丙烯酸,BSTFA = N, O-雙(三甲基甲娃烷基)三氟乙酰胺，TMSCI=三甲基一氯硅烷。
[0098]XRD測(cè)丨量
所有XRD測(cè)量都在使用工作在30kV和15mA下的銅陽(yáng)極X-射線管的Rigaku MiniflexX-射線衍射光譜儀上進(jìn)行。由2.5度的2 Θ角至80度的2 Θ角收集衍射圖樣，取樣寬度為
0.02度和掃描速度為1.00度/min。
[0099]微晶尺寸基于衍射圖樣中的峰的半峰全寬(full width half maximum forpeaks)的測(cè)量并使用 Scherrer 方程(P.N.Scherrer, Ges.Wiss.Gottingen,Math.- Phys.ΚΙ.2, 96-100 ,1918)計(jì)算。使用基于Rietveld方法的細(xì)化算法計(jì)算定量相分析(H.Μ.Rietveld, J.Applied Crystal1graphy 21, 86-91 (1988))。結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)是基于來(lái)自單獨(dú)衍射圖樣的累積強(qiáng)度計(jì)算的，大于30A的微晶尺寸的峰定義為晶體，小于或等于30A的微晶尺寸的峰定義為無(wú)定形(N.S.Murthy等.，Polymers 31，996-1002 (1990))。
[0100]TPD 測(cè)量 使用連接于Micrometrics Autochem II 2920分析儀出口處的質(zhì)譜進(jìn)行TH)測(cè)定。使用異丙醇作為探測(cè)分子的總酸度和總堿度的測(cè)定如下進(jìn)行。將大約0.05g的樣品稱入置于陶瓷爐中的石英U形管中。使樣品經(jīng)受程序溫度循環(huán)，其由在包含10%氧氣的氦氣下至450°C的加熱循環(huán)，至40°C的冷卻步驟組成。使用Micromeritics Autochem 2920分析儀的蒸氣發(fā)生器將異丙醇加入樣品。所述蒸氣發(fā)生器通過(guò)在室溫下將氦氣鼓泡穿過(guò)包含異丙醇的燒瓶來(lái)操作。將得到的“蒸氣-飽和的”氦氣傳輸通過(guò)加熱的樣品回路并且注入到樣品上。在浸透樣品的表面之后，使干燥的氦氣經(jīng)過(guò)樣品以移除任何物理吸附的蒸氣。隨后在流動(dòng)的He料流中以20°C /min最終加熱至~450°C，同時(shí)由流過(guò)樣品的氣體收集質(zhì)譜數(shù)據(jù)。使用異丙胺作為探測(cè)分子確定布朗斯泰德和路易斯酸性如下進(jìn)行:將約0.05克的樣品稱重到位于陶瓷爐內(nèi)的石英U形管中。將受控的氣流送過(guò)該管。使樣品經(jīng)受程序控制溫度循環(huán)，其由在He下到350°C的加熱循環(huán)和到40°C的冷卻步驟組成。使用MicromeriticsAutochem 2920分析儀的蒸氣發(fā)生器將異丙胺施加到樣品上。通過(guò)在室溫下將氦氣鼓泡穿過(guò)含有異丙胺的燒瓶來(lái)操作所述蒸氣發(fā)生器。產(chǎn)生的〃蒸氣-飽和的〃氦氣被傳輸經(jīng)過(guò)加熱的樣品環(huán)管并被噴射在樣品上。在浸透樣品的表面之后，使干氦氣經(jīng)過(guò)樣品以移除任何物理吸附的蒸氣。然后在流動(dòng)的He料流中以20°C /min的速率最終加熱到2500°C，同時(shí)由經(jīng)過(guò)樣品的氣流收集質(zhì)譜數(shù)據(jù)。
[0101]氣相色譜測(cè)量在測(cè)量時(shí)間段內(nèi)收集液體產(chǎn)物樣品，稱重并且通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析。將樣品稱入氣相色譜(GC)瓶中至0.1XXX的記錄的重量(其中X是在天平上顯示的實(shí)際數(shù)值)。隨后使用LEAP單元以自動(dòng)添加200μ?內(nèi)標(biāo)物(在IOOmL嘧啶中的0.7325g十二烷)，隨后加入1.0mL的BSTFA (w/ TMSC1)。隨后將瓶置于80°C的加熱板上30分鐘。為了分離所有組分，將每一樣品注入在同一儀器上(具有A0C-20自動(dòng)取樣器的Shimadzu 2010氣相色譜儀)的兩個(gè)平行運(yùn)行的柱中。氣相色譜測(cè)量被用來(lái)量化液體產(chǎn)物中除了甲醛之外的所有組分。
[0102]液相色譜測(cè)暈
液體產(chǎn)物中的甲醛的量化在液體產(chǎn)物樣品經(jīng)受在80°C、25%v/v H2SO4水溶液中的酸水解30分鐘之后，使用高效液相色譜進(jìn)行。使酸水解產(chǎn)物與二硝基苯肼反應(yīng)，然后使用Phenomenex Luna C8柱采用1:1的水:乙腈流動(dòng)相在等度(isocratic)條件下分析。甲醒的2，4- 二硝基苯肼衍生物 的分離和檢測(cè)使用具有在360nm監(jiān)測(cè)的UV-Vis檢測(cè)器的Agilent1100 HPLC系統(tǒng)進(jìn)行。液體產(chǎn)物中的甲醛濃度基于使用由福爾馬林制備的外標(biāo)物的標(biāo)定計(jì)算。進(jìn)料到反應(yīng)器中的甲醛的量基于水與三氧雜環(huán)己烷的比率和液體進(jìn)料流動(dòng)速率計(jì)算。
[0103]實(shí)施例1
制備具有2.5 wt%鉀負(fù)載暈的無(wú)定形V-T1-P催化劑和使用無(wú)水液體進(jìn)料的反應(yīng)器篩
選
1.2.5 wt%鉀改件的V-T1-P的制各
此實(shí)施例中的催化劑首先通過(guò)在裝配有蒸餾頭和機(jī)械攪拌器的IL三口釜式反應(yīng)器中將偏釩酸銨(19.54 g)和硝酸鉀(7.22g)懸浮在218.38g 50wt%的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)溶液中然后加入200mL去離子水制備。在室溫下在700rpm下攪拌米色懸浮液10分鐘，然后加入105.1lg 85%的磷酸，之后用約50mL的水沖洗。顏色立即變成淡黃色并且混合物變稠，然后在20分鐘內(nèi)變成綠色再變成淺綠色。然后將攪拌的懸浮液加熱回流(設(shè)定在130°C的油浴)并且在五小時(shí)內(nèi)通過(guò)蒸餾收集約175mL的水，留下具有棕色斑點(diǎn)的淺綠色半固體。在冷卻至室溫之后，將得到的淺綠色半固體刮到陶瓷盤(pán)中并且在馬弗爐中于300°C空氣煅燒16小時(shí)以得到黑綠色固體，其通過(guò)8X14目篩分。然后將該8x14篩目的小粒在石英管式爐中在450°C于60 SCCM的空氣流中煅燒6小時(shí)以得到淺綠色小粒。該材料的XRD分析(圖1)顯示其是100%無(wú)定形的。此實(shí)施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表1和2中匯總。
_4] 2.丙烯酸的制備
具有摩爾比12乙酸/I三氧雜環(huán)己烷/4.09水進(jìn)料的氣相縮合實(shí)驗(yàn)在325°C，0.093mL液體進(jìn)料/分鐘和49 SCCM隊(duì)和21 SCCM空氣下進(jìn)行27小時(shí)。催化劑的性能匯總于表3中。在表3中，術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)物，g”是指回收的液體產(chǎn)物的質(zhì)量。術(shù)語(yǔ)“進(jìn)料的反應(yīng)物，g”僅包括作為液體進(jìn)料到反應(yīng)器中的那些反應(yīng)物:三氧雜環(huán)己烷、乙酸和水。
[0105]乙酸、三氧雜環(huán)己燒(甲醒來(lái)源)和水的縮合反應(yīng)在長(zhǎng)度=79cm(31英寸)的25_mm外直徑(21mm內(nèi)直徑)的石英反應(yīng)器管中進(jìn)行。通過(guò)具有長(zhǎng)50 cm (19.5英寸)的加熱區(qū)的Applied Test Systems 3210系列三元電爐提供反應(yīng)器的熱。在配有乙二醇冷卻((TC)夾套的三口燒瓶中收集液體產(chǎn)物，所述三口燒瓶連接到水冷冷凝器，所述水冷冷凝器連接到具有存水彎(trap)的干冰冷凝器。接受器燒瓶的底部裝配有開(kāi)關(guān)以允許排出液體產(chǎn)物。
[0106]石英反應(yīng)器在從管的底部向上13cm(5英寸)具有刻痕。具有刻痕的反應(yīng)器區(qū)域被置于接近爐的加熱段的底部。反應(yīng)器還裝配有熱電偶套管，其由反應(yīng)器的頂部延伸至刻痕以下約I英寸。該反應(yīng)器首先裝載石英片至刻痕以上約8英寸的高度以使催化劑位于三元電爐的中間。隨后向反應(yīng)器中裝載5.0g的催化劑裝料。熱電偶套管中的熱電偶放在催化劑床的中心附近，從催化劑床的底部向上約1.5英寸處。向催化劑裝料以上的區(qū)域加入足夠的石英片(約2.5英寸)以達(dá)到爐加熱區(qū)域的頂部。
[0107]此實(shí)施例表明含2.5wt%鉀的催化劑由乙酸和55wt%的甲醛在水中的溶液制備丙烯酸。27小時(shí)的反應(yīng)后，平均轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率分別為80.5%,86.5%和69.5%。與對(duì)比實(shí)施例1中描述的未改性的催化劑相比，使用該含2.5wt%鉀的催化劑的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別高25%和幾乎15%。與對(duì)比實(shí)施例3中描述的未改性的V-T1-P催化劑相比，使用該含
2.5wt%鉀的催化劑的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別高超過(guò)45%和超過(guò)30%。
[0108]對(duì)比實(shí)施例1
制備無(wú)定形V-T1-P催化劑和使用無(wú)水液體進(jìn)料的反應(yīng)器篩選
1.V(IV) HTOi溶液的制備
在500mL單口圓底燒瓶中將橙米色的偏釩酸銨(19.53g)懸浮在50mL的乳酸和200mL的去離子水中。在70°C加熱I小時(shí)后，在70°C下在15分鐘的時(shí)間內(nèi)將85%的正磷酸(105.2g)加入到澄清的藍(lán)色釩溶液中以得到藍(lán)綠色的溶液。用最小量的水將殘留反應(yīng)物洗滌到反應(yīng)燒瓶中。
[0109]2.V-T1-P催化劑的制各
將50 wt%的二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)溶液(218.32 g)加入到裝備有冷凝器和機(jī)械攪拌器的1-L三口釜式反應(yīng)器中。將來(lái)自以上步驟I的V/P溶液緩慢地傾倒到Ti溶液中以得到藍(lán)色 懸浮液。用30mL的水沖洗V/P燒瓶并將內(nèi)容物加入到反應(yīng)燒瓶中。隨后將混合物在130°C、700rpm下攪拌16小時(shí)以得到藍(lán)色至藍(lán)綠色的懸浮液。然后通過(guò)蒸餾4-6小時(shí)(設(shè)定在130°C的油浴)移除水，和將得到的潮濕的淺綠色固體轉(zhuǎn)移到陶瓷盤(pán)上并且在馬弗爐中在空氣中于300°C下加熱16小時(shí)。之后，將得到的固體粉碎并且通過(guò)8X14目篩分。隨后將該8x14篩目的材料在石英管中在空氣160 SCCM)中于450°C下煅燒6小時(shí)以得到淺綠色不規(guī)則形狀的小粒。該材料的XRD分析(圖2)顯示了兩個(gè)小的結(jié)晶相以及無(wú)定形相。結(jié)晶相(磷酸氫氧釩(V)水合物和釩磷氧化物)未完全分辨(resolve)但經(jīng)計(jì)算占衍射圖樣的面積的約3%或相當(dāng)于樣品中的約3%結(jié)晶度；該催化劑主要是無(wú)定形的。在此實(shí)施例中制備的/[隹化劑的表面性能和總成分匯總在表1和2中。
[0110]3.丙烯酸的制備
如在實(shí)施例1中所描述的那樣進(jìn)彳丁氣相縮合實(shí)驗(yàn)。?隹化劑的性能匯總在表4中。
[0111]27小時(shí)的反應(yīng)后，平均轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率分別為54.8%,99.9%和54.6%。此實(shí)施例表明使用實(shí)施例1的方法制備的未改性的V-T1-P催化劑具有比對(duì)比實(shí)施例3的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，但具有比實(shí)施例1的鉀改性的催化劑低的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。
[0112]對(duì)比實(shí)施例2
制備9.5 wt%鉀改性的V-T1-P催化劑和使用含水液體進(jìn)料的反應(yīng)器篩選
1.9.5 wt%鉀改件的V-T1-P的制各
此實(shí)施例中的催化劑按照實(shí)施例1記述的步驟制備，只是在初始混合中使用30.0g硝酸鉀。該材料的XRD分析(圖3)顯示其是100%無(wú)定形的。此實(shí)施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表I和2中匯總。
[0113]2.丙烯酸的制備
按實(shí)施例1中所述進(jìn)行氣相縮合實(shí)驗(yàn)。催化劑的性能匯總在表5中。
[0114]27小時(shí)的反應(yīng)后，平均轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率分別為18.2%、101.4%和18.1%。此實(shí)施例表明將鉀濃度增大到9.5 wt%m產(chǎn)生的改性的V-T1-P催化劑不如實(shí)施例1的含2.5wt%鉀的催化劑活性大，也不如對(duì)比實(shí)施例1和3的未改性的催化劑活性大。
[0115]對(duì)比實(shí)施例3
制備無(wú)定形V-T1-P催化劑和使用含水液體進(jìn)料的反應(yīng)器篩選此實(shí)施例中的催化劑根據(jù)在M.Ai, Applied Catalysis, Vol.48,第51_61頁(yè)(1989)和JP 1989-068335A中描述的方法制備。
[0116]1.Ti (OH)1凝膠的制備
向5L三口圓底燒瓶裝入300mL的水冰和300mL的去離子水。所述燒瓶配有125mL的加料漏斗并排出至飽和碳酸氫鈉水溶液。隨后緩慢地添加四氯化鈦(69.Sg)至強(qiáng)烈攪拌的水/冰混合物中。用空氣流將反應(yīng)器氣氛沖入洗滌溶液中以移除氣態(tài)HC1。得到的無(wú)色溶液的pH在O和I之間。
[0117]一旦溶液加熱至室溫，就用2.5L的去離子水稀釋并且通過(guò)加入500mL 5.0M的氫氧化銨將PH調(diào)節(jié)至10和11之間。立即形成了淡白色固體。將該材料過(guò)濾并且用2X1L的水洗滌以得到白色的糊狀物質(zhì)塊，將其空氣干燥最高至5小時(shí)以得到具有類似凝膠的稠度的白色材料。
[0118]2.V(IV) HJOf 溶液的制備
遵循對(duì)比實(shí)施例1步驟I的程序制備V/P溶液。
[0119]3.V-T1-P催化劑的制各
在裝配有冷凝器的1-L三口釜式反應(yīng)器中將來(lái)自以上步驟I的氫氧化物凝膠懸浮在200mL的水中并且在700-800rpm下機(jī)械攪拌足夠長(zhǎng)的時(shí)間以獲得均勻的白色懸浮液。將來(lái)自以上步驟2的V/P溶液緩慢地傾倒到該凝膠懸浮液中以得到藍(lán)色懸浮液。用50ml水沖洗V/P燒瓶并將內(nèi)容物加到反應(yīng)燒瓶中。隨后將混合物在130°C、700-800rpm下攪拌16小時(shí)以得到藍(lán)色至藍(lán)綠色的懸浮液。
[0120]然后通過(guò)蒸餾6小時(shí)(設(shè)定在130°C的油浴)移除水，和將得到的潮濕的淺綠色固體轉(zhuǎn)移到陶瓷盤(pán)上并且在馬弗爐中在空氣中于300°C下加熱16小時(shí)。之后，將得到的固體粉碎并且通過(guò)8 X 14目篩分。隨后將該8x14篩目的材料在石英管式爐中在空氣中(60SCCM)于450°C下煅燒6小時(shí)以得到淺綠色不規(guī)則形狀的小粒。在此實(shí)施例中制備的催化劑的表面性能和總成分在表I和表2中匯總。催化劑的粉末X-射線衍射分析顯示其主要是無(wú)定形的(圖4)。
[0121]4.丙烯酸的制備
按實(shí)施例1中所述進(jìn)行氣相縮合實(shí)驗(yàn)。催化劑的性能匯總在表6中。
[0122]27小時(shí)的反應(yīng)后，平均轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率分別為34.0%、106.3%和36.1%。此實(shí)施例表明，當(dāng)使用含水液體進(jìn)料時(shí)，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的V-T1-P催化劑不能向丙烯酸提供像實(shí)施例1的本發(fā)明的催化劑那樣高的產(chǎn)率。盡管對(duì)丙烯酸的選擇性同樣地高且反應(yīng)壽
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑組合物，其包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物，其中鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其具有通式VTiaPbMcOd,其中a是0.3-6.0的數(shù)，b是2.0-13.0的數(shù)，c是0.01-1.25的數(shù)，或者其中a是1.0-4.0的數(shù)，b是4.0-10.0的數(shù)，c是0.25-0.75的數(shù)，且d是滿足V、T1、P和M的化合價(jià)所需的原子數(shù)。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)且所述堿金屬包含鉀。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的催化劑組合物，其進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體，其中所述預(yù)成形的載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、焦磷酸鈦、氧化鋯或焦磷酸鋯，且其中所述預(yù)成形的載體具有0.lmm-20mm的粒徑。
6.制備催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物，其中所述方法包括: (a)提供包含水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物的水溶液； (b)將釩化合物、磷化合 物和堿金屬化合物加入到該鈦的水溶液中以形成催化劑組分的混合物； (C)加熱處理該混合物； (d)從加熱處理過(guò)的混合物中移除水以獲得包含所述催化劑組分的固體殘余物；和 (e)在空氣的存在下在升高的溫度下煅燒該固體殘余物以獲得催化劑組合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中水移除步驟(d)包括蒸餾或蒸發(fā)。
8.權(quán)利要求6的方法，其中水移除步驟(d)包括將反溶劑加入到該混合物中以沉淀出催化劑組分并且從液體中分離出沉淀以獲得固體殘余物，其中通過(guò)過(guò)濾從液體中分離沉淀，且其中所述反溶劑是選自醇、酮、醛、醚和酯的極性化合物，或所述反溶劑是醇。
9.權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物具有通式VTiaPbMcOd,其中a是0.3-6.0的數(shù)，b是2.0-13.0的數(shù)，c是0.01-1.25的數(shù)，或者其中a是1.0-4.0的數(shù)，b是4.0-10.0的數(shù)，c是0.25-0.75的數(shù)，且d是滿足V、T1、P和M的化合價(jià)所需的原子數(shù)。
10.權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)的方法,其中所述有機(jī)鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)且所述堿金屬包含鉀。
11.權(quán)利要求6-10任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑組合物進(jìn)一步包含預(yù)成形的載體，且其中在加熱處理步驟(c)之前將所述預(yù)成形的載體加入到催化劑組分的混合物中。
12.權(quán)利要求6-11任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括在加熱處理步驟(c)之前將雙官能化合物加入到催化劑組分的混合物中，其中所述雙官能化合物選自檸檬酸、乳酸、乙醇酸、草酸、乙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的至少一種；或者其中所述雙官能化合物包含乳酸。
13.制備2，3-不飽和羧酸的方法，所述方法包括: 在縮合催化劑的存在下在氣相縮合條件下使甲醛來(lái)源與羧酸接觸以獲得2，3-不飽和羧酸， 其中所述縮合催化劑包含釩(V)、鈦(Ti)、磷(P)和堿金屬(M)的混合氧化物，且 其中鈦組分衍生自水可溶的、氧化還原活性的有機(jī)鈦化合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中甲醛來(lái)源為甲醛、1，3，5-三氧雜環(huán)己烷、二甲氧基甲烷或二乙酰氧甲烷，且羧酸為乙酸或丙酸。
15.權(quán)利要求13-14任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)鈦化合物包含二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(IV)且所述堿金屬包含鉀。
【文檔編號(hào)】B01J23/00GK103781545SQ201280044842
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月16日
【發(fā)明者】D.W.諾爾曼, G.A.金 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司