用于合成2,3-不飽和羧酸的V-Ti-P催化劑的制備方法
【專利說明】用于合成2, 3-不飽和羧酸的V-Ti-P催化劑的制備方法
[0001] 對相關(guān)申請的奪叉引用 本申請是2011年9月16日提交的共同待審的美國非臨時申請序列號No. 13/234,313 的部分繼續(xù)申請案，該申請全文經(jīng)此引用并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明大體上涉及催化領(lǐng)域，且特別涉及用于制備2, 3-不飽和羧酸的混合氧 化物催化劑。本發(fā)明還涉及借助混合氧化物催化劑使用二鏈烷酸亞甲酯（methylene dialkanoate)進料制備2, 3_不飽和羧酸。
[0003] 發(fā)曰月背景 2, 3-不飽和羧酸和酯可以由甲醛（H2CO)源和含有少一個碳原子的飽和羧酸或酯的反 應(yīng)制備。因此，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物可以由甲醛源分別與乙酸或丙酸衍生物的縮合 制備。該反應(yīng)每反應(yīng)1當量羧酸衍生物就生成1當量水。
[0004] 盡管已經(jīng)為這一反應(yīng)提出許多催化劑，但含有酸性釩和磷氧化物的催化劑屬于最 有效的，尤其是在該催化劑中存在第三組分，如鈦或硅時。但是，水傾向于抑制使用這些催 化劑的縮合反應(yīng)。因此，使用福爾馬林一其通常含有大約37重量％甲醛水溶液一作為原材 料，效率較低。甲醇也是該縮合反應(yīng)的抑制劑，而且，由于福爾馬林也含甲醇，效率進一步降 低。當以羧酸為反應(yīng)物時，福爾馬林中的甲醇的存在會產(chǎn)生酸和甲酯的混合物。當以酯為 反應(yīng)物時，福爾馬林中的水會產(chǎn)生酸和酯的混合物。
[0005] 工業(yè)級甲醛水溶液含有大約55重量％甲醛。其相對便宜，因此是這種反應(yīng)物的經(jīng) 濟的來源。因此，本領(lǐng)域中需要能使甲醛與鏈烷酸或酯在氣相中縮合并耐受原料中的水的 催化劑。理想地，這樣的催化劑還提供甲醛的高轉(zhuǎn)化率以及對丙烯酸產(chǎn)物的高選擇性。
[0006] 用于這些羥醛縮合反應(yīng)的傳統(tǒng)方法將甲醛源，如三氧雜環(huán)己烷與羧酸合并以形成 水、2, 3-不飽和羧酸和甲醛。甲醛可以在反應(yīng)過程中的任何時刻與自身反應(yīng)以形成低聚甲 醛。由于低聚甲醛沉積在設(shè)備和管道上，這種低聚甲醛副產(chǎn)物形成會造成收率損失和提高 維護成本。
[0007] 低聚甲醛造成的問題導(dǎo)致需要在不產(chǎn)生顯著量的低聚甲醛的情況下制造2, 3-不 飽和羧酸。一個解決方案是由不采用或不產(chǎn)生甲醛(其可聚合成低聚甲醛)的替代進料引入 亞甲基單元?？梢允褂枚溚樗醽喖柞ミM料作為這樣的替代進料。
[0008] 當與傳統(tǒng)反應(yīng)方法相比，甚至在外來水存在下，二鏈烷酸亞甲酯進料的使用也可 在降低的溫度下運行的同時帶來改進的時空收率（STY)。這些反應(yīng)的改進出乎意料，因為水 和降低的溫度不利地影響由包含乙酸和甲醛(作為三氧雜環(huán)己烷）的傳統(tǒng)進料生產(chǎn)丙烯酸。 這些益處的實際效用是提高的催化劑壽命和在從不純氣體管線向反應(yīng)系統(tǒng)引入水或通過 副產(chǎn)物化學(xué)生成水時保持不變的STY。
[0009] 盡管本發(fā)明的V-Ti-P催化劑在水存在下起作用，但通過減弱水的影響，可以看出 改進的STY。降低進料中的水的存在的一種方法是用無水甲醛(三氧雜環(huán)己烷，C3H6O 3)替代 含水甲醛。盡管如此替代，但三氧雜環(huán)己烷與乙酸的摩爾加和（molar addition)仍包括1 摩爾的潛在分子水，由此限制可達到的最大速率。為了進一步對抗水的影響，可以由甲醛合 成二鏈烷酸亞甲酯，如二乙酸亞甲酯（MDA)和二丙酸亞甲酯（MDP)并分別用作丙烯酸和甲 基丙烯酸生產(chǎn)的進料。這些二鏈烷酸亞甲酯在分子上相當于1摩爾甲醛和2摩爾相應(yīng)的羧 酸，但沒有潛在分子水（即不產(chǎn)生1摩爾潛在水)。MDA和MDP在V-Ti-P催化劑上以令人驚 訝地高的反應(yīng)速率和收率分別形成丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0010] 釩-鈦-磷（V-Ti-P)混合氧化物是用于由甲醛和乙酸的縮合生成丙烯酸的最著 名的催化劑。但這些催化劑的制備會有危險并且不易規(guī)?；Ｍǔ?，通過首先水解液體氯 化鈦，將鈦組分并入這些催化劑中。遺憾的是，這一步驟生成大量鹽酸煙氣。因此，本領(lǐng)域 中也需要更安全并且更適合工業(yè)生產(chǎn)的制備V-Ti-P混合氧化物催化劑的方法。
[0011] 本發(fā)明致力于解決這些需求以及從下列說明書和權(quán)利要求書中顯而易見的其它 需求。
[0012] 發(fā)明概沐 第一方面，本發(fā)明提供一種包含釩（V)、鈦（Ti)和磷（P)的混合氧化物的催化劑組合 物。該催化劑組合物的鈦組分衍生自水溶性氧化還原活性有機鈦化合物。
[0013] 第二方面，本發(fā)明提供一種制備包含釩（V)、鈦（Ti)和磷（P)的混合氧化物的催化 劑組合物的方法。該方法包括以下步驟： (a) 提供包含水溶性氧化還原活性有機鈦化合物的水溶液； (b) 將釩化合物和磷化合物添加到所述鈦水溶液中以形成催化劑組分的混合物； (c) 熱處理所述混合物； (d) 從熱處理過的混合物中除去水以獲得包含催化劑組分的固體殘留物；和 (e) 在空氣存在下在升高的溫度下煅燒所述固體殘留物以獲得所述催化劑組合物。
[0014] 第三方面，本發(fā)明提供一種制備2, 3-不飽和羧酸的方法。該方法包括使甲醛源與 羧酸在縮合催化劑存在下在氣相縮合條件下接觸以獲得2, 3-不飽和羧酸的步驟。該縮合 催化劑包含釩（V)、鈦（Ti)和磷（P)的混合氧化物。該縮合催化劑的鈦組分衍生自水溶性 氧化還原活性有機鈦化合物。
[0015] 第四方面，本發(fā)明提供一種制備2, 3-不飽和羧酸的方法。該方法包括使二鏈烷酸 亞甲酯和稀釋氣體與縮合催化劑在氣相縮合條件下接觸以獲得2, 3-不飽和羧酸的步驟。 該縮合催化劑包含釩（V)、鈦（Ti)和磷（P)的混合氧化物。該二鏈烷酸亞甲酯具有通式 (I)：
其中R選自氫和具有1至8個碳原子的烷基。
[0016] 第五方面，本發(fā)明提供一種制備2, 3-不飽和羧酸的方法。該方法包括使二鏈烷酸 亞甲酯和稀釋氣體與縮合催化劑在氣相縮合條件下接觸以獲得2, 3-不飽和羧酸的步驟。 該縮合催化劑包含釩（V)、鈦（Ti)和磷（P)的混合氧化物。該鈦組分衍生自水溶性氧化還 原活性有機鈦化合物。該二鏈烷酸亞甲酯具有通式（I):
其中R選自氫、甲基、乙基、丙基和異丙基。
[0017] 附圖簡沐 圖1是顯示通過實施例1中的方法A制成的非晶催化劑的X-射線衍射圖案的圖。
[0018] 圖2是顯示通過對比例1中的方法B制成的非晶催化劑的X-射線衍射圖案的圖。
[0019] 圖3是顯示通過對比例2中的方法C制成的混合非晶-結(jié)晶（TiO2)催化劑的X-射 線衍射圖案的圖。
[0020] 圖4是顯示通過對比例3中的方法D制成的結(jié)晶[VO(HPO4) (H2O)a5]催化劑的X-射 線衍射圖案的圖。
[0021] 圖5是顯示通過對比例4中的方法E制成的結(jié)晶催化劑[(VO)2(P2O 7)]的X-射線 衍射圖案的圖。
[0022] 圖6是顯示通過對比例5中的方法F制成的結(jié)晶催化劑（TiO2)的X-射線衍射圖 案的圖。
[0023] 圖7是顯示通過實施例2中的方法G制成的非晶催化劑的X-射線衍射圖案的圖。 [0024] 圖8是顯示通過對比例6中的方法H制成的結(jié)晶催化劑[V (PO3) 3和Ti (P 207)]的 X-射線衍射圖案的圖。
[0025] 圖9是顯示通過實施例5中的方法I制成的非晶催化劑的X-射線衍射圖案的圖。
[0026] 圖10是顯示通過實施例6中的方法J制成的非晶催化劑的X-射線衍射圖案的圖。
[0027] 發(fā)明詳沐 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以由水溶性氧化還原活性有機鈦源制備V-Ti-P混合氧化物 催化劑。使用這樣的鈦源可提供本質(zhì)上更安全并且更實用和快速的獲得V-Ti-P材料的途 徑。此外，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，所得催化劑可以具有更高的表面積和酸性，并且在使用含 水甲醛源和乙酸作為進料時對丙烯酸形成更有活性。此外，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，所得催化 劑甚至對分別由MDA和MDP形成丙烯酸和甲基丙烯酸更有活性。
[0028] 因此，第一方面，本發(fā)明提供一種包含釩（V)、鈦（Ti)和磷（P)的混合氧化物的催 化劑組合物。該催化劑組合物的鈦組分衍生自水溶性氧化還原活性有機鈦化合物(在本文 中有時簡稱為"水溶性鈦化合物"、"有機鈦化合物"或"鈦化合物")。
[0029] 如本文所用的術(shù)語"和/或"，在兩個或更多個事項的名單中使用時，是指任一所 列事項可以獨自使用，或可以使用兩個或更多個所列事項的任何組合。例如，如果一組合物 被描述為含有組分A、B和/或C，該組合物可以僅含A ;僅含B ;僅含C ;含有A和B的組合； A和C的組合；B和C的組合；或A、B和C的組合。
[0030] 要理解的是，提到一個或多個工藝步驟不排除在合并的列舉步驟之前或之后的附 加工藝步驟或在明確指定的那些步驟之間的中間工藝步驟的存在。此外，工藝步驟或成分 的編號是辨別不同活動或成分的方便的手段并且除非另有說明，列舉的編號可以以任何順 序排列。
[0031] "水溶性"是指該有機鈦化合物可以在20°C和1絕對大氣壓（101. 325 kPa)下溶解 在水中以形成至少1重量％有機鈦化合物的均勻溶液。優(yōu)選地，該化合物可以溶解在水中 以形成至少25重量％的均勻溶液。更優(yōu)選地，該化合物可以溶解在水中以形成至少40重 量％的均勻溶液。
[0032] "氧化還原活性"是指該有機鈦化合物的有機配體能將釩的氧化態(tài)從+5降至+4， 從+5降至+3,或從+4降至+3。或者，如果該有機鈦化合物的衍生物在用于制造催化劑的 水性混合物中能將釩的氧化態(tài)從+5降至+4,從+5降至+3,或從+4降至+3,則該有機鈦化 合物是"氧化還原活性的"。
[0033] 水溶性氧化還原活性有機鈦化合物的實例包括乳酸鈦、鈦鏈烷醇胺（titanium alkanolamine)和乙酰丙酮鈦。這樣的化合物可購得，如以商品名TYZ0R?購自Dorf Ketal。 這樣的化合物的實例包括雙（乳酸銨）二氫氧化鈦（IV) (TBALDH)、鈦二乙醇胺、鈦三乙醇 胺和乙酰丙酮鈦。一方面，該有機鈦化合物包含雙（乳酸銨）二氫氧化鈦（IV)。
[0034] 本發(fā)明的催化劑組合物可具有通式VTiaPbOc,其中a = 0. 3至6. 0,優(yōu)選I. 0至4. 0 ; b = 2. 0至13. 0,優(yōu)選4. 0至10. 0 ;且c是滿足非氧組分的化合價所需的原子數(shù)。
[0035] 本發(fā)明的催化劑組合物可負載在氧化物載體上。合適的氧化物載體包括二氧化 硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和焦磷酸鈦或焦磷酸鋯?？梢允褂闷渌趸镙d體，只要它們對 所需催化反應(yīng)呈惰性。該載體應(yīng)該物理堅固和預(yù)成型。術(shù)語"預(yù)成型"在本文中用于表示 最終催化劑的形狀與起始載體基本相同。預(yù)成型的氧化物通常可具有大約〇. 1毫米（_)至 大約20毫米的平均粒徑尺寸。它們可以呈任何常見形式，如擠出物、壓縮丸?；蛞逊鬯橹?所需篩目尺寸的散裝固體。它們也可以呈各種形狀，如桿形、星形、圓柱體、球體或碎塊。
[0036] 本發(fā)明的催化劑組合物在結(jié)構(gòu)上可以是主要非晶的。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到， 非晶催化劑組合物可具有例如由雜質(zhì)造成的少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)。"非晶"或"主要非晶"是指該 催化劑組合物含有少于10重量％結(jié)晶材料。基于來自具有大于30A的微晶尺寸的峰(被定 義為結(jié)晶）和小于或等于30A的微晶尺寸的峰(被定義為非晶）的各個衍射圖案的X-射線 衍射的積分強度計算結(jié)晶度百分比。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明的催化劑組合物可以使用下列一般步驟制備： (a) 提供包含水溶性氧化還原活性有機鈦化合物的水溶液； (b) 將釩化合物和磷化合物添加到所述鈦水溶液中以形成催化劑組分的混合物； (c) 熱處理所述混合物； (d) 從熱處理過的混合物中除去水以獲得包含催化劑組分的固體殘留物；和 (e) 在空氣存在下在升高的溫度下煅燒所述固體殘留物以獲得所述催化劑組合物。
[0038] 含有該水溶性鈦化合物的水溶液可以直接獲自商業(yè)來源或可通過將該鈦化合物 溶解在水中來制造。鈦水溶液的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化。例如，該溶液可具有在25至75 重量％或30至70重量％或50至60重量％范圍內(nèi)的鈦化合物濃度。
[0039] 將釩化合物和磷化合物添加到鈦水溶液中的模式不受特別限制。例如，在添加到 鈦水溶液中之前，可以將釩化合物和磷化合物共混在一起以形成物理混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。 或者，V和P化合物可以以任何次序相繼添加或同時添加到鈦水溶液中。因此，本文所用的 術(shù)語"添加釩化合物和磷化合物"可以是指釩化合物和磷化合物分開或作為兩者的物理混 合物或反應(yīng)產(chǎn)物一起添加。
[0040] 類似地，熱處理步驟和除水步驟可以相繼或同時進行。例如，在通過蒸餾或蒸發(fā)除 水的情況下，熱處理步驟可以在蒸餾或蒸發(fā)過程中進行。
[0041] 熱處理步驟可以在如從室溫以上至200°C或更高的寬溫度范圍內(nèi)進行。熱處理步 驟的目的是促進催化劑前體之間的混合和/或反應(yīng)。根據(jù)所用的催化劑前體和溫度，熱處 理步驟可以進行數(shù)分鐘至數(shù)小時或數(shù)天。
[0042] 可以以許多方式實現(xiàn)除水步驟。例如，如上所述，可以通過蒸餾或蒸發(fā)除水?；蛘?， 如下文更詳細論述，可以通過將反溶劑添加到該混合物中以沉淀出催化劑組分和將沉淀物 與液體分離以獲得固體殘留物來從溶液中沉淀出催化劑組分。然后可以通過潷析或過濾除 去水。
[0043] 在可能包括后繼干燥步驟的除水步驟后，可以將所得固體殘留物壓碎和篩分以獲 得所需粒度。篩過的催化劑顆粒然后可以在使用前在空氣中在一個或多個階段中煅燒。煅 燒溫度通常為200°C至800°C。煅燒溫度優(yōu)選為300°C至500°C。該煅燒步驟通常進行1至 10小時，優(yōu)選2至8小時。在煅燒后，形成本發(fā)明的混合氧化物催化劑。
[0044] 除上文提到的水溶性鈦化合物外，該催化劑前體可以是釩、鈦和磷的銨鹽、鹵化 物、含氧酸、含氧酸鹽、氫氧化物或氧化物。在本發(fā)明的一個方面中，用包含雙（乳酸銨）二 氫氧化鈦（IV)的有機鈦化合物制備該催化劑組合物。
[0045] 該釩化合物優(yōu)選可溶于水。這樣的化合物的實例包括任選用草酸和/或乳酸水溶 液處理的三氯化釩、硫酸氧釩（IV)水合物和釩酸銨。也可以使用其它水溶性釩源。
[0046] 該磷化合物也優(yōu)選可溶于水。該化合物應(yīng)在煅燒時轉(zhuǎn)化成氧化磷。這樣的磷化合 物包括磷酸、亞磷酸和這些酸的銨鹽。
[0047] 可以將還原性（reducing)化合物添加到該反應(yīng)混合物中以賦予所得催化劑組合 物額外表面積。乳酸優(yōu)選用于此用途，但也可以使用其它帶有雙官能基團的化合物（即雙官 能化合物)，如檸檬酸、羥基乙酸、草酸、乙二醇、丁二醇、己二醇或戊二醇。這些表面積試劑 的使用是任選但通常優(yōu)選的。在本發(fā)明的一個方面中，可以在熱處理步驟（c)前將雙官能 化合物添加到催化劑組分的混合物中。在本發(fā)明的一個方面中，該雙官能化合物包含乳酸。
[0048] 本發(fā)明的制備催化劑組合物的方法的一個實例包括混合50重量％ TBALDH水溶液 與偏釩酸銨和磷酸的水溶液和任選乳酸；在攪拌下在130 °C下加熱該混合物；通過蒸餾從 熱處理過的混合物中除去水；和在空氣中在300°C下然后在450°C下煅燒所得殘留物。
[0049] 或者，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可以如上所述制備該催化劑組合物，只是在熱 處理步驟后將水混溶性非增溶溶劑或"反溶劑"添加到反應(yīng)/熱處理容器中以沉淀出大部 分催化劑組分。由此，可以避免能量密集型的蒸餾除水，并可代之以通過過濾然后煅燒收集 催化劑組合物。該反溶劑可以是極性化合物，如醇、酮、醛、醚或酯。醇如乙醇優(yōu)選作為反溶 劑。
[0050] 該催化劑組合物可具有通式VTiaPbOc,其中a = 0. 3至6. 0,優(yōu)選I. 0至4. 0 ;b = 2. 0至13. 0,優(yōu)選4. 0至10. 0 ;且c是滿足非氧組分的化合價所需的原子數(shù)。
[0051] 本發(fā)明的催化劑組合物可負載在氧化物載體上。合適的氧化物載體包括二氧化 硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和焦磷酸鈦或焦磷酸鋯?？梢允褂闷渌趸镙d體，只要它們對 所需催化反應(yīng)呈惰性。該載體應(yīng)該物理堅固和預(yù)成型。術(shù)語"預(yù)成型"在本文中用于表示 最終催化劑的形狀與起始載體基本相同。預(yù)成型的氧化物通?？删哂写蠹s〇. 1毫米（_)至 大約20毫米的平均粒徑尺寸。它們可以呈任何常見形式，如擠出物、壓縮丸?；蛞逊鬯橹?所需篩目尺寸的散裝固體。它們也可以呈各種形狀，如桿形、星形、圓柱體、球體或碎塊。許 多這些氧化物載體可購得，并且它們的使用簡化了本發(fā)明的催化劑組合物的制備，盡管這 不是本發(fā)明的要求。
[0052] 在負載型實施方案中，鈦和釩組分可以分開或一起加載到載體上。優(yōu)選技術(shù)是將 所需量的釩酸銨和草酸或乳酸溶解在TBALDH水溶液中。這種溶液可以按需要稀釋，然后 用于使用初濕含浸（incipient wetness)技術(shù)浸漬氧化物載體。浸漬過的載體然后在大約 IKTC下干燥。所得材料可能含有這兩種金屬的均勻分散體，因為在IKTC下干燥該溶液產(chǎn) 生均質(zhì)玻璃（glass)。然后用所需量的磷化合物水溶液浸漬含有釩和鈦的干燥載體。
[0053] 浸漬順序通常不重要。如上所示通過用釩和鈦共浸漬然后在干燥后用磷浸漬，可 以獲得優(yōu)異結(jié)果。
[0054] 對于所有浸漬，使用初濕含浸技術(shù)也可以獲得優(yōu)異結(jié)果。如果需要較高載量，可以 使用比初濕含浸所需量更多的溶液，接著蒸發(fā)溶劑。如果需要，可以將該溶液施加到氧化物 載體的外部區(qū)域。
[0055] 在已將釩、鈦和磷組分施加到載體上后，可以例如在大約450°C下煅燒該催化劑。
[0056] 如通過X-射線衍射分析測得，本文中公開的三元V-Ti-P催化劑組合物是主要非 晶的。有趣的是，當使用55重量％甲醛水溶液進料時，用TBALDH制成的本發(fā)明的V-Ti-P催 化劑組合物例如以比用四氯化鈦制成的V-Ti-P材料明顯更高的收率（>20%)生產(chǎn)丙烯酸， 即使這兩種催化劑都是非晶材料。這一結(jié)果表明本發(fā)明的催化劑的微結(jié)構(gòu)或均勻性明顯不 同于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑。
[0057] 除較高收率外，使用水溶性鈦源還提供優(yōu)于使用氯化鈦的若干優(yōu)點。例如，可以 避免形成氣態(tài)鹽酸；離散的鈦（IV)前體是水中的溶質(zhì)，而非麻煩的非均質(zhì)凝膠；且所得 V-Ti-P