一種高容量的鈦酸鋰-鐵酸鋅的復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子負(fù)極材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高容量的鈦酸鋰-鐵酸鋅 的復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 相比于傳統(tǒng)的二次電池，鋰離子電池具有能量密度大、開路電壓高、使用壽命長(zhǎng)、 無(wú)污染和自放電小等諸多優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用也已相當(dāng)廣泛。目前，商業(yè)化的鋰離子電池采用的負(fù) 極材料主要是石墨。而由于石墨的嵌鋰電位與金屬鋰很接近，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，石墨表面可能 會(huì)析出鋰晶枝，從而會(huì)引發(fā)電池短路，具有潛在的安全隱患。最近，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸 鋰（L4Ti5O12)以及一些相關(guān)的鈦氧化物等由于具有良好的循環(huán)性能及無(wú)毒、安全等優(yōu)點(diǎn)而 受到廣泛關(guān)注。但是,L4Ti5O12的理論容量只有石墨的一半，且其嵌鋰電位較高，因此開發(fā)具 有較高容量且循環(huán)性能良好的負(fù)極材料仍然是該領(lǐng)域的研宄重點(diǎn)。
[0003] 為了提升鈦酸鋰復(fù)合物的能量密度，人們嘗試制備新型鈦基化合物和復(fù)合物。如 通過(guò)制備Li4Ti5012/Sn02復(fù)合物，來(lái)提升鈦酸鋰的容量?；蛲ㄟ^(guò)制備Li4Ti5012/Ti02復(fù)合物 來(lái)提升材料容量。而鐵酸鋅（ZnFe2O4)作為一類過(guò)渡金屬氧化物展現(xiàn)出高容量的特征，但是 純相ZnFe2O4材料的導(dǎo)電性較差；材料體積膨脹效應(yīng)大，導(dǎo)致電極基體結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而 影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0004] 為此，現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于ZnFe2O4材料的報(bào)道主要是制備純相ZnFe2O4材料，而其復(fù) 合材料也只局限于制備ZnFe204/C或ZnFe204/M0。例如采用水熱法來(lái)制備空心球狀ZnFe2O4 材料，采用球磨法制備碳包覆的ZnFe2CVC復(fù)合物材料采用溶劑熱法一步制備空心球狀 ZnFe204/C、以及通過(guò)固相法制備納米級(jí)的ZnFe204/M0復(fù)合物。上述現(xiàn)有技術(shù)中制備的材料 材料充放電電壓變化較大，充放電電壓變化大，難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供了一種高容量的鈦酸鋰-鐵酸鋅的復(fù)合負(fù)極材料， 該復(fù)合負(fù)極材料容量較大，具有較小的充放電電壓變化。。
[0006] -種由上述制備方法獲得的高容量的鈦酸鋰-鐵酸鋅的復(fù)合負(fù)極材料。其通式 為XLi4Ti5O12 ?yZnFe204，其中X:y= 0? 1?100。平均粒度為5?20ym，比表面積為1? 20m2/g〇
[0007] 上述復(fù)合負(fù)極材料由具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12納米顆粒與尖晶石結(jié)構(gòu)的 ZnFe2O4納米顆粒共生而成的二次粒子，其可以為尖晶石結(jié)構(gòu)或類似。
[0008] 本發(fā)明另一方面提供一種高容量的鈦酸鋰-鐵酸鋅的復(fù)合負(fù)極材料的制備方法， 由該制備方法獲得的復(fù)合負(fù)極材料容量較大，具有較小的充放電電壓變化。
[0009] -種高容量的鈦酸鋰-鐵酸鋅的復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將摩爾比為I:1. 8?2. 2的鋅源和鐵源，及有機(jī)添加劑溶解于溶劑中形成鋅 鐵溶液，待該鋅鐵溶液調(diào)節(jié)至堿性后，對(duì)其加熱；
[0011] (2)加入摩爾比為1 :1?3的鋰鹽和鈦源，而后分散形成鋰鈦鋅鐵溶液；鈦源與鋅 源的摩爾比2?50 :1;
[0012] (3)使鋰鈦鋅鐵溶液發(fā)生液相反應(yīng)，得到前驅(qū)體；
[0013] (4)焙燒所述前驅(qū)體，得到負(fù)極材料。
[0014] 上述制備方法的步驟（1)中，鐵源選自硝酸鐵、無(wú)水氯化鐵、磷酸鐵、無(wú)水硫酸鐵 中的一種或任意兩種。鋅源選自無(wú)水硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種或任意至少兩種。有 機(jī)聚合物為檸檬酸、聚乙二醇、乙酸纖維素中的一種或至少兩種。這里，有機(jī)聚合物的作用 是作為模板劑和絡(luò)合劑。聚乙二醇的分子量可以為400?20000。鋰源為碳酸鋰、氫氧化 鋰、硝酸鋰、氯化鋰、氧化鋰中的一種或至少兩種。溶劑為體積比為1:1?4的水和醇，醇優(yōu) 選為無(wú)水乙醇。堿性的pH值優(yōu)選為8?10,優(yōu)選為9?？梢酝ㄟ^(guò)加入堿來(lái)調(diào)節(jié)，例如氨水 溶液和氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液濃度為1?25mol/L，特別優(yōu)選為5?10mol/L;氨水溶 液濃度為8?15mol/L，特別優(yōu)選為12?15mol/L。加熱的溫度為50?100°C，進(jìn)一步優(yōu)選 為 70 ?90°C。
[0015] 于步驟（2)中，鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、草酸鋰中的一種或至少 兩種。鈦源為鈦酸正丁酯、鈦酸四乙酯、硫酸鈦、四異丙醇鈦和銳鈦礦型二氧化鈦中的一種 或至少兩種。分散為機(jī)械攪拌0.2?5.0小時(shí)。
[0016] 于步驟（3)中：液相反應(yīng)在超聲分散的條件下進(jìn)行，或者于持續(xù)加熱的條件下進(jìn) 行。任何一種能使?jié){體進(jìn)行超聲的設(shè)備均可用于本發(fā)明，例如超聲儀為超聲波處理儀、超 聲波破碎儀、超聲波清洗機(jī)。持續(xù)加熱的過(guò)程包括以5?KTC/min速率升溫至預(yù)定溫度 180?220°C和恒定于該預(yù)定溫度下12?72小時(shí)。
[0017] 于步驟⑷中：焙燒的溫度為600?900°C，為恒溫煅燒。焙燒的時(shí)間為2?15h。 焙燒可以于空氣中進(jìn)行，也可以在保護(hù)性氣體的氣氛中進(jìn)行，例如氮?dú)饣蚨栊詺怏w（例如 氬氣）。保護(hù)性氣體的氣氛的氣體的流速可根據(jù)實(shí)際需要來(lái)選擇，本發(fā)明不作限定。
[0018] 在步驟（3)之后、步驟（4)之前還包括離心分離和采用水洗滌。離心洗滌為高速 離心，離心轉(zhuǎn)速為3000?lOOOOrpm，特別優(yōu)選為3000?5000rpm。
[0019] 本發(fā)明的鈦酸鋰-鐵酸鋅的復(fù)合負(fù)極材料的制備方法中，首先將鋅源和鐵源，及 有機(jī)添加劑溶解于溶劑中形成鋅鐵溶液，待該鋅鐵溶液調(diào)節(jié)至堿性后，對(duì)其加熱，接著加入 鋰鹽和鈦源并分散，使鋰鈦鋅鐵溶液發(fā)生液相反應(yīng)，得到前驅(qū)體，最后焙燒前驅(qū)體，由此得 到的負(fù)極材料具有較好導(dǎo)電性能和較大的高倍率充放電時(shí)容量。此外，該制備方法也降低 了整個(gè)過(guò)程的制成成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極材料的SEM圖。
[0021] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)極材料的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 首先，將20. 07g氯化鐵與18. 03g硝酸鋅，聚乙二醇2萬(wàn)加入到400ml水中，攪拌得 到溶液。隨后將14. 8mol/L的氨水滴加到該溶液中，使得pH值在9以上，將該溶液在80°C 下保溫2小時(shí)。再將10