一種表面修飾改性鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利說明】_種表面修飾改性裡離子電池正極材料及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種經(jīng)過表面改性修飾的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]自從1991年日本Sony公司成功生產(chǎn)商業(yè)化鋰離子電池以來，鋰離子電池技術(shù)已獲得了長足發(fā)展。因其能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長、無污染和自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域除了傳統(tǒng)的便攜式電子產(chǎn)品市場之外，也逐步拓展到電動工具、電動汽車、儲能電站等新興領(lǐng)域，并且有著極為廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]正極材料是鋰離子電池的最關(guān)鍵性的組成部分，它是了鋰離子電池中Li+的來源，直接決定了其能量密度，也是影響電池功率密度、循環(huán)壽命和安全性能的重要因素。鋰離子電池在充放電循環(huán)或開路擱置過程中，正極材料與電解液之間處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài):正極材料表面具有高氧化性的高價態(tài)金屬離子(例如Ni4+和Co4+)趨向于同電解液體系中還原性的溶劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，正極材料中的金屬離子也趨向于溶解到電解液中。在較高溫度下，正極材料(尤其是鎳基、鈷基材料)與電解液的氧化還原副反應(yīng)以及正極材料(尤其是錳基材料)的溶解現(xiàn)象更加顯著。上述反應(yīng)導(dǎo)致正極材料活性物質(zhì)產(chǎn)生流失以及副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在正極材料表面，電解液中溶解的金屬離子也迀移到負(fù)極材料并沉積在材料表面，導(dǎo)致SEI膜增厚。上述反應(yīng)不僅損失了活性物質(zhì)，還導(dǎo)致了電池阻抗的增長，引起鋰離子電池容量、循環(huán)壽命、倍率性能和安全性能的顯著衰減。
[0005]為了克服鋰離子電池正極材料的上述缺陷，人們廣泛開展了對正極材料的改性研宄。其中，表面修飾改性是其中最為有效的途徑之一。通過對正極材料表面進(jìn)行無機(jī)金屬氧化物、氟化物或者磷酸鹽等包覆，部分或完全地隔絕了正極材料與電解液之間的接觸，抑制兩者之間的副反應(yīng)，也減少了電解液對正極材料的腐蝕溶解，提高了正負(fù)極材料與電解液間的界面穩(wěn)定性，從而有效地提高鋰離子電池的首次充放電效率、循環(huán)性能、倍率性能、高溫性能和安全性能?，F(xiàn)有的表面修飾方法通常是采用溶膠-凝膠法(例如CN201310010611)或者磁控濺射法(例如CN200710119818)，所用工藝復(fù)雜，成本較高，不利于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種表面修飾改性鋰離子電池正極材料。
[0007]本發(fā)明要解決的另外一個技術(shù)問題是提供一種表面修飾改性鋰離子電池正極材料的制備方法，生產(chǎn)工藝簡單、易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
[0008]對于表面修飾改性鋰離子電池正極材料，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:由層狀材料鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、富鋰錳基固溶體或尖晶石型材料錳酸鋰、鎳錳酸鋰中的一種或多種正極活性物質(zhì)與其表面修飾改性層組成；所述表面修飾改性層包括表面摻雜改性層和金屬氧化物層熔融包覆層。
[0009]作為優(yōu)選，表面修飾改性層中的引入的金屬元素可以是L1、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sr、Nd、Y、Zr、Mo、Sn、La 或 Ce 中的一種或幾種。
[0010]作為優(yōu)選，表面修飾改性層中的引入的金屬元素質(zhì)量可以是正極材料質(zhì)量的0.1 ?10%。
[0011]對于表面修飾改性鋰離子電池正極材料的制備方法，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:包括以下步驟:
(1)將鋰離子電池正極材料與金屬醋酸鹽充分混合，得到均勻的固體混合物；
(2)將步驟(I)中得到的固體混合物加熱至金屬醋酸鹽熔融并保溫；
(3)將步驟(2)中得到的金屬醋酸鹽包覆的正極材料進(jìn)一步加熱至金屬醋酸鹽分解，并保溫。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的加熱溫度為80°C?450°C，保溫時間為0.5?10小時；步驟(3)中所述的加熱溫度為300°C?800°C，保溫時間為0.5?10小時。
[0013]作為優(yōu)選，鋰離子電池正極材料是層狀材料鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、富鋰錳基固溶體或尖晶石型材料錳酸鋰、鎳錳酸鋰中的一種或兩種以上的混合物。
[0014]作為優(yōu)選，金屬醋酸鹽中，金屬為L1、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sr、Nd、Y、Zr、Mo、Sn、La 或 Ce 中的一種或幾種。
[0015]作為優(yōu)選，鋰離子電池正極材料的表面包含有表面摻雜改性層和金屬氧化物層熔融包覆層；所述摻雜元素和金屬氧化物中金屬元素種類為L1、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sr、Nd、Y、Zr、Mo、Sn、La 或 Ce 中的一種或幾種。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(I)中所述金屬醋酸鹽中的金屬元素總質(zhì)量是正極材料質(zhì)量的
0.1 ?10%。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明表面修飾改性鋰離子電池正極材料，使鋰離子電池具有高首次充放電效率、長循環(huán)壽命、良好的高倍率性能、良好的高溫性能和高安全性。
[0018]本發(fā)明表面修飾改性鋰離子電池正極材料的制備方法，利用醋酸鹽或醋酸鹽混合物低熔點(diǎn)特性，在固相混合下實(shí)現(xiàn)以醋酸鹽熔體的形式進(jìn)行均勻的熔融包覆改性，工藝流程簡單，成本較低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1:
一種表面修飾改性的層狀鈷酸鋰材料的制備方法:稱取100.0g鈷酸鋰1^(:002與8.8232g醋酸鎂C4H6O4Mg.4Η20混合均勻，然后在空氣中80°C處理4h后，繼續(xù)在空氣中600°C處理0.5h，即可得到Mg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%表面修飾改性的鈷酸鋰材料。以84:8:8的質(zhì)量比分別稱取活性物質(zhì)鈷酸鋰、導(dǎo)電劑炭黑和粘結(jié)劑PVDF，研磨混合均勻后涂布后制成正極，以鋰片為對電極，采用六氟磷酸鋰為溶質(zhì)、碳酸乙酯+碳酸二乙酯(體積比為1:1)為溶劑、濃度為lmol/L的電解液，隔膜為聚丙烯微孔薄膜，組裝成CR2016扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0020]在3.0-4.3V測試范圍內(nèi)，按實(shí)施例1經(jīng)表面修飾改性后的層狀鈷酸鋰材料在室溫下IC循環(huán)100次后容量保持率高達(dá)98.5%，遠(yuǎn)高于未經(jīng)過表面修飾改性鈷酸鋰材料的90.3%ο
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