一種制備碳包覆鈦酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，尤其涉及一種碳包覆鈦酸鋰材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是近年來一種比較熱門的鋰離子電池負極材料。該材料具有較高的對鋰電位(1.55V)，不會與常用電解液反應(yīng)形成SEI膜，也不會在過充時發(fā)生析鋰。鈦酸鋰在嵌入和脫出鋰離子時晶胞體積變化小于1%，被稱為“零應(yīng)變”材料，具有很長的理論循環(huán)壽命。但鈦酸鋰的電子導(dǎo)電性較差，在大倍率充放電時容量易衰減，所以為提高鈦酸鋰的電子導(dǎo)電性，碳包覆方法廣泛應(yīng)用于鈦酸鋰材料的改性合成中。
[0003]原位聚合法是將無機顆粒在聚合物單體中均勻分散然后在一定條件下將單體聚合形成復(fù)合粒子。通過原位乳液聚合可將聚合物均勻包覆在無機納米粒子表面，在聚合中只需經(jīng)一次聚合成型，不需要后續(xù)處理和加工?？墒褂帽┧狨ヮ悊误w通過乳液聚合對Ti02、Al203、S12等粒子表面進行包覆，但使用乳液聚合改性鈦酸鋰還鮮有報道。
[0004]CN101944590A公開了一種碳包覆鈦酸鋰的制備方法。將鋰源、鈦源分散后加入長鏈型脂肪羧酸加熱制備前驅(qū)體后在惰性氣體保護下燒結(jié)得到碳包覆鈦酸鋰。通過長鏈型脂肪羧酸與鈦酸鋰表面配位后得到表面碳層，改善鈦酸鋰導(dǎo)電性。
[0005]CN102593444A公開了一種碳包覆鈦酸鋰的制備方法及其產(chǎn)物。取一定量的商業(yè)鈦酸鋰和十六烷基三甲基溴化銨，分散于去離子水中，加入間苯二酚、甲醛以及碳酸鈉，回流處理后所得前驅(qū)物在惰性氣氛下煅燒后，獲得所述碳包覆鈦酸鋰。通過在鈦酸鋰表面包覆酚醛樹酯來獲得碳層，改善鈦酸鋰性能。
[0006]上述兩篇專利中對鈦酸鋰材料的改性方法均采用碳包覆以提高鈦酸鋰的導(dǎo)電性。但在CN101944590A中，所用水熱法制備前驅(qū)體工藝復(fù)雜需高溫高壓，且碳源的引入是直接加入攪拌，無法保證均勻、緊密。CN102593444A中采用酚醛樹酯包覆鈦酸鋰，聚合物與鈦酸鋰直接混合，雖然比一般機械混合使碳源與鈦酸鋰結(jié)合更緊密，但聚合物無規(guī)則的混合在鈦酸鋰中，均一性不好，也無法阻止鈦酸鋰團聚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種制備鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負極材料的方法。本方法首先制備鈦酸鋰前驅(qū)體，再通過乳液聚合在前驅(qū)體表面包覆聚合物，最后燒結(jié)得到碳包覆鈦酸鋰材料，本發(fā)明使用乳液聚合能形成核殼結(jié)構(gòu)并控制鈦酸鋰晶粒尺寸，制備的鈦酸鋰材料加工性能好，并且聚合物包覆在鈦酸鋰表面緊密、均勻。本發(fā)明方法簡單，工藝與設(shè)備要求不高，容易實現(xiàn)批量生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟:
Cl)按鋰離子與鈦離子摩爾比Li+:Ti +=0.8-0.84:1稱取含鋰化合物與含鈦氧化物，球磨罐中球磨4~8小時后燒結(jié)5~10小時得到前驅(qū)體A。
[0009](2)在反應(yīng)釜中加入步驟(I)得到的一定量前驅(qū)體A和蒸餾水，然后加入單體和乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，抽真空后通氮氣并攪拌，待體系充分乳化后加熱到60~70° C，在此溫度下緩慢加入引發(fā)劑過硫酸銨水溶液，待反應(yīng)3~5小時后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌，待冷卻后加入甲醇破乳，再用大量甲醇沉淀，過濾得到聚合物/Li4Ti5O12M合粒子前驅(qū)體B。
[0010](3)將步驟(2)中的前驅(qū)體B在氮氣環(huán)境下高溫焙燒5~10個小時，獲得碳包覆的鈦酸鋰材料。
[0011]一種制備碳包覆鈦酸鋰的方法，優(yōu)選步驟(I)中的含鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。
[0012]一種制備碳包覆鈦酸鋰的方法，優(yōu)選步驟(I)中的含鈦化合物為鈦氧化物包括金紅石型二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦中的一種或者幾種的任意比混合物。
[0013]一種制備碳包覆鈦酸鋰的方法，優(yōu)選步驟(I)中燒結(jié)溫度為500-700° C。
[0014]一種制備碳包覆鈦酸鋰的方法，優(yōu)選步驟(2)中前驅(qū)體A投料量為每IL水投入前驅(qū)體 A 為 200~1000g。
[0015]一種制備碳包覆鈦酸鋰的方法，優(yōu)選步驟(2)中單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯中的一種或者幾種的任意比例混合。
[0016]一種制備碳包覆鈦酸鋰的方法，優(yōu)選步驟(2)中前驅(qū)體A與聚合物單體質(zhì)量比為100:10-30 ο
[0017]一種制備碳包覆鈦酸鋰的方法，優(yōu)選步驟(2)中SDS投入量為每IL水中投入SDS為 2~4g0
[0018]一種制備碳包覆鈦酸鋰的方法，優(yōu)選步驟(2)中引發(fā)劑加入量為每IL水中投入為
0.2~2g0
[0019]一種制備碳包覆鈦酸鋰的方法，優(yōu)選步驟(3)中高溫焙燒為700~900° C。
[0020]本發(fā)明相比一般碳包覆方法具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明通過乳液聚合得到聚合物碳源，聚合物碳源通過聚合反應(yīng)包覆在鈦酸鋰表面形成核殼結(jié)構(gòu)，均勻致密，包覆效果優(yōu)于一般機械混合方法。本發(fā)明的乳液聚合過程在包覆聚合物的同時防止鈦酸鋰晶體的團聚，得到的產(chǎn)品顆粒小，尺寸均勻。
[0021]2、本發(fā)明先在較低溫度燒結(jié)制備鈦酸鋰前驅(qū)體，將穩(wěn)定而結(jié)晶尺寸較小的前驅(qū)體進行包覆，可使用多種鋰源與鈦源制備前驅(qū)體，制備工藝簡單。
[0022]3、本發(fā)明中使用的聚合包覆方法所用單體、引發(fā)劑價格低廉，并且該步驟反應(yīng)介質(zhì)為去離子水，反應(yīng)條件溫和，無需高溫高壓條件。
[0023]4、本發(fā)明在制備聚合物包覆鈦酸鋰前驅(qū)體后通過高溫?zé)Y(jié)使聚合物碳化并使鈦酸鋰進一步結(jié)晶完成，由于包覆層的存在，鈦酸鋰顆粒均勻，尺寸小。
[0024]5、本發(fā)明制備的碳包覆鈦酸鋰在高倍率充放電時具有良好的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明碳包覆鈦酸鋰材料IC倍率500次循環(huán)充放電曲線。
[0026]圖2為本發(fā)明碳包覆鈦酸鋰材料5C倍率500次循環(huán)充放電曲線。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
一種制備碳包覆鈦酸鋰的方法，包含以下步驟:
I)按鋰離子與鈦離子摩爾比Li+:Ti +=0.82:1稱取含鋰化合物與含鈦氧化物，球磨罐中球磨4小時后燒結(jié)8小時得到前驅(qū)體A。該步驟中，燒結(jié)時間越長，則所需Li+:Ti +比例越高；球磨時間越長，燒結(jié)時間越短，則前驅(qū)體粒徑越小。
[0028]2)在反應(yīng)釜中加入200g步驟I)得到前驅(qū)體A和IL蒸餾水，然后加入60g單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2g乳化劑SDS，抽真空后通氮氣并攪拌，待體系充分乳化(所述充分乳化即體系中無明顯大顆粒固體或液滴，無明顯沉降)后加熱到60° C，在此溫度下緩慢加入(30分鐘內(nèi)加完)引發(fā)劑過硫酸銨水溶液(過硫酸銨含量0.2g)，待反應(yīng)3小時后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌，待冷卻至室溫后加入甲醇破乳，再用大量(用量以可得到沉淀產(chǎn)物為準)甲醇沉淀，過濾得到PMMAZli4Ti5O12 (聚甲基丙烯酸甲酯/鈦酸鋰)復(fù)合粒子前驅(qū)體Be該步驟中，加入的前驅(qū)體A越少，聚合物單體量越多，則包覆量越多；乳化劑加入量以體系充分乳化為準；引發(fā)劑加入量越多，則聚合物分子量越低；使用甲醇的量以能夠使前驅(qū)體充分沉淀為準。
[0029]3)將步驟2)中的前驅(qū)體B在氮氣環(huán)境下高溫焙燒10個小時，獲得碳包覆的鈦酸鋰材料。
[0030]上述的含鋰化合物，可以是:碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物；含鈦氧