一種石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一種石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源與環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，清潔能源的開(kāi)發(fā)與使用迫在眉睫，風(fēng)能、太陽(yáng)能、地?zé)崮艿染G色新能源的大規(guī)模應(yīng)用的前提下，人們對(duì)儲(chǔ)能器件的要求越來(lái)越高，尤其是電池的循環(huán)壽命。在汽車(chē)行業(yè)，電動(dòng)汽車(chē)賀混合動(dòng)力汽車(chē)的迅速發(fā)展，對(duì)為其提供能量的鋰離子電池提出了更加苛刻的要求，特別是其功率性能以及循環(huán)性能，由于其他負(fù)極材料各自的缺點(diǎn)，鈦酸鋰作為一種新型的負(fù)極材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如安全性能好、使用壽命長(zhǎng)、充放電效率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等，有潛力在鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是最有希望的下一代鋰離子動(dòng)力電池的負(fù)極材料。
[0003]在碳材料中，石墨烯因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能而在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注。因?yàn)槭┚哂幸韵聝?yōu)點(diǎn):高電導(dǎo)率、比表面積大(理論比表面積為2630 m2/g)、電子導(dǎo)電性較高、機(jī)械強(qiáng)度搞，化學(xué)性能穩(wěn)定(Alexander A.Balandin, Suchismita Ghosh, WenzhongBao， Irene Calizo，Desalegne Teweldebrhan，F(xiàn)eng Miao and Chun Ning Lau.Super1r thermal conductivity of single-layer graphene.Nano Letters，2008，8(3): 902-907)，電子在石墨烯中的迀移率可達(dá)2X 105cm2.V—1.s—1，約是電子在硅中迀移率的140倍。石墨稀是室溫下導(dǎo)電性能極佳的材料，其電導(dǎo)率可達(dá)106 S.m-1 (Keun SooKim, Yue Zhao, Houk Jang, Sang Yoon Lee, Jong Min Kim, Kwang S.Kim, Jong-HyunAhn , Philip Kim , Jae-Young Choi & Byung Hee Hong。Large-scal pattern growth ofgraphene films for stretchable transparent electrodes.Nature，2009，457 (7230):706-710 )，所以它是化學(xué)能源的理想電極材料。
[0004]鋰鈦復(fù)合氧化物L(fēng)i4Ti5O12具有尖晶石結(jié)構(gòu)，20世紀(jì)70年代被作為超導(dǎo)材料進(jìn)行大量研宄，80年代末曾作為鋰離子蓄電池的正極材料進(jìn)行研宄，但因?yàn)樗鄬?duì)于鋰電位偏低且比能量也較低(理論比容量為175 mAh/g)，而未能引起人們的廣泛關(guān)注。1996年，加拿大研宄者K.Zaghib首次提出可采用鈦酸鋰材料作負(fù)極與高電壓正極組成鋰離子蓄電池和與碳電極組成不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。后來(lái)，小柴信晴等人也將其作為鋰離子負(fù)極材料開(kāi)展了研宄。但直至1999年前后，人們才對(duì)Li4Ti5O12作為鋰離子蓄電池的負(fù)極材料開(kāi)始了大量的研宄。尖晶石鈦酸鋰常溫下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2 X 10-8cm2/s,比碳負(fù)極材料大一個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速度更快。但是鈦酸鋰也有其不足之處，鈦酸鋰的固有電導(dǎo)率為10_9S/cm，屬于典型的絕緣體，導(dǎo)電性差，大電流放電性能差，因此制備高性能的鈦酸鋰電極材料必須從改善鈦酸鋰的電導(dǎo)率。
[0005]制備納米粒徑的鈦酸鋰，主要通過(guò)溶膠-凝膠法制備，可以得到納米級(jí)、顆粒分散均勻的鈦酸鋰顆粒，但是其工藝復(fù)雜，成本較高，不利于產(chǎn)業(yè)化，廣泛使用度低。
[0006]用表面活性劑作為模板的模板法制備中空結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰可以有效的提高該材料的導(dǎo)電性能和高倍率充放電性能。
[0007]目前，提高鈦酸鋰的倍率性能的方法還有將鈦酸鋰與石墨烯、碳納米管、碳納米線等碳材料相復(fù)合，這些方法能很好的提高其倍率性能，但由于其中的鈦酸鋰是以三維顆粒存在的，在復(fù)合時(shí)碳納米管、石墨烯等一維和二維材料無(wú)法充分接觸，接觸面積受限制，限制了其性能的進(jìn)一步提尚。
[0008]經(jīng)過(guò)廣泛的研宄和反復(fù)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用微波震蕩，加入表面活性劑作為反應(yīng)的模板并且與石墨烯等碳材料相復(fù)合能夠得到一種性能優(yōu)異的鈦酸鋰復(fù)合鋰電池負(fù)極材料，IC倍率下有140mAh/g，循環(huán)1000次后仍能保持99%以上，具有很高的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料存在的工藝要求高，鈦酸鋰粒徑不均一、鈦酸鋰復(fù)合材料的電導(dǎo)率不夠理想、循環(huán)性能差、復(fù)合材料分散性差的等不足，提供一種新的石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法。該方法大大提高了石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合鋰電池負(fù)極材料的傳導(dǎo)性、分散性和穩(wěn)定性，更加節(jié)省工業(yè)能耗，有利于保護(hù)環(huán)境。
[0010]本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
一種石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
I)以鈦源0.027-0.33 mol、石墨烯、表面活性劑0.l~10g，有機(jī)溶劑1-1OOOmL超聲分散為混合鈦源分散液，以鋰源0.021~0.027 mol、去離子水1~50 mL，叔丁醇配制10-1000 mL
成鋰源溶液。
[0011]2)將鈦源分散液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中并加熱至回流，加入鋰源溶液，反應(yīng)后冷卻，去除溶劑，然后干燥得到石墨烯基鈦酸鋰前驅(qū)體；
3)將步驟2)中制得的石墨烯基鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下煅燒后，得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0012]進(jìn)一步地，所述步驟I)中鈦源分散液中的鈦與鋰源溶液中的摩爾比為:
4.5-5.5:3.5-4.5，石墨稀加入量的質(zhì)量百分比為最終得到石墨稀/鈦酸鋰復(fù)合材料的質(zhì)量1_20%，超聲分散時(shí)間1~30 min。
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟2)中微波反應(yīng)時(shí)間為l~3h，步驟3)煅燒溫度和時(shí)間分別為400~1000°C 和 8~48h。
[0014]進(jìn)一步地，所述鈦源分散液的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丁酯、鈦酸乙酯中的一種或者多種的混合物。
[0015]進(jìn)一步地，所述鋰源為醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰中的一種或者多種的混合物。
[0016]進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為叔丁醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、甘油、氯仿、乙腈、四氯化碳中的一種或者多種的混合物。
[0017]進(jìn)一步地，所述表面活性劑為P123 (聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)、CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)、SDS (十二烷基硫酸鈉)、SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)中的一種或者多種的混合物。
[0018]再進(jìn)一步地，按石墨稀/鈦酸鋰復(fù)合材料:乙炔黑:PVDF=8:1:1混勾均勾的在銷(xiāo)箔上面涂膜，制備得到紐扣電池電極片。
[0019]本發(fā)明以鈦酸四丁酯、石墨烯、P123、叔丁醇配成鈦源分散液，以二水醋酸鋰、去離子水和叔丁醇配成鋰源溶液，將混合的鈦源分散液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中并加熱至回流，加入鋰源溶液，反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻，去除溶劑，然后干燥得到石墨烯基鈦酸鋰前驅(qū)體。得到的石墨烯基鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下一定溫度煅燒一定時(shí)間，得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料，將得到的活性材料、乙炔黑以及PVDF混勻均勻的在鋁箔上面涂膜，制備得到紐扣電池電極片，最后在手套箱中組裝半電池并對(duì)充放電性能進(jìn)行測(cè)試將活性材料做成半電池進(jìn)行性能檢測(cè)，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，石墨烯/鈦酸鋰在IC倍率下容量仍有140mAh/g，循環(huán)1000次后仍能保持99%以上，具有優(yōu)異的性能，具體優(yōu)勢(shì)如下:
(I)采用叔丁醇作為該反應(yīng)的溶劑，叔丁醇是有機(jī)極性溶劑，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的形成具有模板作用，能夠使得鈦酸鋰的二次團(tuán)聚更加規(guī)則，同時(shí)有機(jī)溶劑的加入，能夠使鈦酸四丁酯的水解速率降低，使得反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑更小，分散更均勻。
[0020](2)反應(yīng)中加入表面活性劑，對(duì)于反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，表面活性劑的加入，使得鈦酸鋰前驅(qū)體的形狀更加規(guī)則化，這為下一步得到性能較好的石墨烯/鈦酸鋰提供了前提。
[0021](3)石墨烯的加入，使得原本為絕緣體的鈦酸鋰晶體，電導(dǎo)率提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)，這對(duì)整體的復(fù)合材料性能的提升，是不可或缺的，石墨烯作為電子傳遞的高速網(wǎng)絡(luò)，發(fā)揮著優(yōu)異的性能。
[0022](4)微波在反應(yīng)的作用，一方面為反應(yīng)回流的進(jìn)行提供了熱源，使得鈦酸鋰前驅(qū)體在回流過(guò)程中更加接近完美晶型，另一方面，由于微波的存在，是的形成的大粒子被打散成更多的小粒子，這對(duì)復(fù)合材料的性能的提升也是有作用的。
[0023](5)鋰源溶液的配比中，加入少量的水并用大量的叔丁醇稀釋?zhuān)@使得每次滴入反應(yīng)溶液中的水更少，水解速率更低，形成的粒子也有利于提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。本發(fā)明中所述的“室溫”、“常壓”是指日常操作間的溫度和氣壓，一般為25°C，一大氣壓。
[0025]下述實(shí)施例中，電池的電化學(xué)測(cè)試所用的電極為鋁箔(直徑:16mm，厚度:0.02_)，采用半電池作為測(cè)試對(duì)象。電化學(xué)測(cè)試為武漢藍(lán)電系統(tǒng)，操作電壓為0.5-3V，充放電倍率分別為 0.1,0.2,0.5、1、2、5、10、20、50C。
[0026]實(shí)施例1
0.03mol鈦酸四丁醋、0.15g石墨稀、0.5g表面活性劑加入到500毫升特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15分鐘，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤海瑢⑩佋捶湃胛⒉ǚ磻?yīng)器中升溫，使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)2h，去除溶劑后得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入管式爐中，升溫至800°C，燒結(jié)12h完畢制備得到3g石墨稀/鈦酸鋰復(fù)合材料；0.3g石墨稀/鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在鋁箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16mm的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料容量仍能達(dá)到140mAh/g，循環(huán)1000次后仍能保持99%以上。
[0027]實(shí)施例2
0.03mol鈦酸四丁醋、0.15g石墨稀、Ig表面活性劑加入到500毫升特制的微波反應(yīng)燒瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超聲波發(fā)生器中震蕩15分鐘，配成鈦源溶液，0.024mol 二水醋酸鋰加到500mL的燒杯中，加入1mL的去離子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀釋?zhuān)涑射囋慈芤?，將鈦源放入微波反?yīng)器中升溫，使其回流，待回流后在燒瓶的一口中用250mL的滴液漏斗緩慢滴入鋰源溶液，滴入完畢反應(yīng)lh，去除溶劑后得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入管式爐中，升溫至800°C，燒結(jié)12h完畢制備得到3g石墨稀/鈦酸鋰復(fù)合材料；0.3g石墨稀/鈦酸鋰復(fù)合材料與37.5mg乙炔黑和37.5mgPVDF溶于NMP中，磁力攪拌2h后，在鋁箔上涂膜，烘干并切片得到直徑為16mm的電池片，在手套箱中鋰片為負(fù)極，活性材料電極片為正極組裝得到半電池，利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)倍率在IC情況下，石墨烯/鈦酸鋰