一種富鋰電極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種富鋰電極材料及其制備方法和 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]LiMO2 (M=Ni,Co,Mn…）通常是指包括LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiNitl5Mntl5O2， LiCoa5Mna5O2，Li(Nia33Mna33Coa33)O2等正極材料在內(nèi)的，具有a-NaFeOJf狀結(jié)構(gòu)、晶體空 間群為〖―的層狀正極材料。其中三元材料Li(Ni1/3Mn1/3C〇1/3)O2具有高比容量，倍率性能 好，耐高壓等優(yōu)點(diǎn)，比容量能達(dá)到ISO-igOmAh/g1。但是由于含有的過(guò)渡金屬元素種類多，難 以合成化學(xué)計(jì)量比一致的材料，同時(shí)在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生Co和Mn的溶解，破壞材料的 穩(wěn)定性2人
[0003] 2001 年Dahn提出 4:通過(guò)提高充電電壓到 4. 6V以上，Li[NixLi(1/3_2x/3)Mn(2/3_x/3)]02 可以得到較高的比容量，自此富鋰材料開(kāi)始引起人們的關(guān)注。富鋰層狀正極材料主要優(yōu)點(diǎn) 是比容量高(普遍能達(dá)到200mAh/g)，但是存在循環(huán)過(guò)程中容量衰減快，倍率特性差等問(wèn)題。 富鋰層狀材料一般可以表示為L(zhǎng)ipxMhO2或者XLi2MnO3 ? (1-x)LiMO2 (M=Mn，Ni,Co,Cr)。富 鋰化學(xué)式LiltxMhO2通常也寫成Li[Li,M1JO2。富鋰材料中的鋰通常占據(jù)兩種位置，一種是 通常的Li層，在四面體位置；另一種Lix在過(guò)渡金屬層，在八面體位置。Li2MnO3是單斜結(jié)構(gòu) C2/m，Li+和Mn4+共同構(gòu)成Mn層，每個(gè)Li+離子被6個(gè)Mn4+所包圍，Li2MnO3中的0與Mn層 中的Li和Mn構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)，而鋰層中的結(jié)構(gòu)為四面體結(jié)構(gòu)。Li2MnO3電化學(xué)活性比較低， 在首次充電過(guò)程中，它們?cè)?. 5V以上可以通過(guò)Li2MO3的電化學(xué)活化過(guò)程脫出部分Li2O, 使得結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定。Thackeray等以不具有電化學(xué)活性的層狀材料Li2MnO3穩(wěn)定具有電化 學(xué)活性的層狀材料LiMO2(KJ111),構(gòu)成富鋰層狀正極材料XLi2MnO3* (1-x)LiM025'6。
[0004] 圖1是一個(gè)典型的富鋰正極材料充放電曲線：第一次充電時(shí)在4. 5V左右形成充放 電平臺(tái)；第二次充電時(shí)平臺(tái)消失。在富鋰正極材料首次的充放電過(guò)程中對(duì)應(yīng)的氧化還原反 應(yīng)有： (1) 充電時(shí)，在4. 5V以下是LiMO2 (M是過(guò)渡金屬離子）層狀結(jié)構(gòu)的脫鋰 ^Li2MnO3 ?(l~x)LiW)2-^-xLi2MnO3 ?(l~x)W)2+ (l~x)Li+ (2) 充電時(shí)，4. 5V左右形成的充放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)著Li2O和MnO2的生成。過(guò)渡金屬層中多 余的鋰脫出，伴隨著氧氣的釋放，同時(shí)形成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MnO2，能夠使鋰可逆的嵌入脫出7。 這一過(guò)程是富鋰正極材料實(shí)現(xiàn)高比容量特性的關(guān)鍵步驟； XLi2MnO3 *(l~x)W)2-^ZMnO2 *(l~x)W)2+A,i2Q(3 )放電時(shí)，鋰離子嵌入生成的電化學(xué)活性的MnO2中 ZMnO2 ?(l-x)W)2+Li+^-ZMnO2 ?(l~x)LiW)2 在首次充放電過(guò)程中，脫出7辦鋰，嵌入1個(gè)鋰，就是首圈的不可逆容量。
[0005] 然而，對(duì)XLi2MnO3 ? (I-X)LiMO2MM存在較高的首圈不可逆容量、較差的倍率和循 環(huán)性能等重要缺陷。這些問(wèn)題得不到解決，就不能從根本上突破此類材料在實(shí)際應(yīng)用（比如 電動(dòng)汽車燈）上的瓶頸。
[0006] 越來(lái)越多的研究表明8~，晶體微結(jié)構(gòu)和鋰離子遷移動(dòng)力學(xué)對(duì)于鋰電正極材料性 能至關(guān)重要。晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和一致性錒能夠減少微結(jié)構(gòu)的坍塌和破壞，進(jìn)而有利于 鋰離子遷移的長(zhǎng)期可持續(xù)性。對(duì)于猛系富鋰材料兒i2Mn03?G-WLiMO2 (M=Mn,Ni,Co, Al,Mg...)而言，因其特殊的沿[0001]堆疊的層狀結(jié)構(gòu)特征，在鋰離子遷移過(guò)程中，位于 (0001)面 內(nèi)的[11 0]和[1 10]方向比[0001]方向具有相對(duì)較小的阻抗，因此，如果可以控制 晶體沿[0001]方向生長(zhǎng)，更多的（0001)晶面的堆疊有利于增加鋰離子傳輸?shù)男?，進(jìn)而改 善材料的電化學(xué)性能。參見(jiàn)圖2。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供性能優(yōu)異的納米電極材料，并形成一種通過(guò)NaOH或KOH控 制晶體形貌改善材料性能的熔融鹽合成方法。
[0008] 本發(fā)明提供的納米棒電極材料，其化學(xué)式為兒i2Mn03? (I-WLiMO2，該材料隨著反 應(yīng)中氫氧化鈉熔融鹽組分比例的不同，具有不同的長(zhǎng)徑比，一般納米棒的長(zhǎng)徑比在〇.5~3 之間；且長(zhǎng)徑比越長(zhǎng)，其電化學(xué)性能越好。其中，M=Mn,Ni,Co,Al,或Mg，0〈x〈l。
[0009] 本發(fā)明的納米棒材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，可制成一系列新型鋰離子 電池并應(yīng)用至新能源汽車、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。 本發(fā)明還提供兒i2Mn03?G-WLiMO2材料的制備方法，具體步驟為： (1) 原材料的混合 把M的乙酸鹽、硝酸鹽前驅(qū)體和乙酸鋰、硝酸鋰按照化學(xué)式比例進(jìn)行混合，混合方式可 以是物理混合(如研磨、球磨等)，也可以是化學(xué)混合(如溶膠凝聚、共沉淀等)，混合后，力口 入一定比例的NaOH或KOH，NaOH或KOH與M(Mn,Ni,Co,Al,或Mg等）的摩爾比R為 0. 1~100 (優(yōu)選R為4 ~50,更有選R為5 )，干燥狀態(tài)下球磨0. 5~10小時(shí)(優(yōu)選球磨2-6小 時(shí)，更有選3小時(shí)）； (2)ZLi2MnO3- 兒丨]?02材料制備 將步驟（1)得到的前驅(qū)物置于坩堝中，進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度600~1000°C;然后，微 波輔助或普通煅燒5~20小時(shí)(微波輔助加熱實(shí)現(xiàn)方式為采用高溫微波爐進(jìn)行加熱；加熱機(jī) 理為微波穿透被加熱物體，使其極性分子振蕩，分子之間相互摩擦產(chǎn)生熱量；其優(yōu)勢(shì)為可以 迅速升溫，被加熱物體可以內(nèi)外均勻受熱。普通煅燒即采用傳統(tǒng)的馬弗爐進(jìn)行加熱，熱源為 電阻絲，通過(guò)熱傳導(dǎo)將熱量傳遞至被加熱物體。兩種加熱方式均為實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中可 以采用的加熱方式），自然冷卻或采用浸水、浸液氮冷卻； (3) 產(chǎn)物的純化和后處理 待冷卻后，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次之后，離心分離，在55-65 °C的真空烘箱中 烘干。
[0010] 由上述方法制備的兒i2Mn03*O-WLiMO2材料具有層狀結(jié)構(gòu)，并可隨NaOH比例 出現(xiàn)響應(yīng)沿C軸生長(zhǎng)趨勢(shì)。由附圖1中掃描電鏡照片可見(jiàn)隨R的增加，出現(xiàn)明顯的沿C軸 增長(zhǎng)，附圖3中XRD測(cè)試中1(003)/1(104)的比值增加，附圖4可見(jiàn)隨R的增加出現(xiàn)很多超 晶格富鋰微結(jié)構(gòu)小衍射點(diǎn)，代表結(jié)構(gòu)的優(yōu)化特征。
[0011] 本發(fā)明制備的Ii2MnCV^-WLiMO2材料可用于制備電池并進(jìn)行測(cè)試。將裝配好 的CR2016扣式電池裝在武漢藍(lán)電公司Land充放電測(cè)試系統(tǒng)C2001A進(jìn)行充放電測(cè)試。
[0012] 由圖5可就見(jiàn)循環(huán)性能和倍率性能的提升。
[0013] 本發(fā)明的納米棒材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，可作為電極材料用于制備 一系列新型鋰離子電池，并應(yīng)用至新能源汽車、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為富鋰正極材料第一次及第二次充放電曲線。
[0015] 圖2為層狀材料LiCoOdA結(jié)構(gòu)示意圖。
[0016] 圖 3 為 ^Li2MnO3* 兒iM02 (M=Mn