本發(fā)明屬于柔性電極材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種低接觸電阻的銀修飾聚苯胺/碳納米管/棉織物復(fù)合柔性電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會的發(fā)展，柔性儲能設(shè)備由于其易折疊、輕薄等特點(diǎn)逐漸引起了人們的關(guān)注，其中柔性超級電容器是成為研究熱點(diǎn)。柔性超級電容器由柔性電極、集流體和隔膜等部分組成，柔性電極是其核心結(jié)構(gòu)，但是傳統(tǒng)的電極制作方法難以滿足柔性電極的應(yīng)用。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)方法制備的電極為粉末形態(tài)，需借助粘合劑的作用將其組裝成電極片，粘結(jié)過程中會降低活性材料的利用率，因此以柔性基材為基底制備柔性電極已成為新趨勢。

當(dāng)前用于制備電極材料的活性材料主要有碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物三種。碳材料中研究最早的碳納米管，其具有巨大的比表面積、良好的機(jī)械性能穩(wěn)定性以及較成熟的工業(yè)制備方法，目前成為主要的研究材料。而導(dǎo)電聚合物中，摻雜態(tài)的聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性并能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生巨大的比電容，同時原料易得、合成方法簡便，因而研究廣泛。棉織物是一種常見的服裝面料，具備良好的染化料吸附性而被廣泛的應(yīng)用于化工領(lǐng)域，是一種優(yōu)良的柔性基材。

在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，將三者結(jié)合所制備的聚苯胺/碳納米管/棉柔性電極具有較高的比電容和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是接觸電阻高，導(dǎo)電性仍有待改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低接觸電阻的銀修飾聚苯胺/碳納米管/棉織物復(fù)合柔性電極及其制備方法，本發(fā)明以碳納米管和聚苯胺為活性材料、棉織物為柔性基材制備柔性電極，同時引入銀粒子，改善以往單獨(dú)施加一種活性材料所產(chǎn)生的弊端的同時，提高電極的柔性并提高電荷的轉(zhuǎn)移速率。從而，本發(fā)明提出一種制備多元混合柔性電極材料的新方法，首先在棉織物的上進(jìn)行碳納米管的快速吸附和負(fù)載，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行銀粒子修飾化學(xué)鍍聚苯胺，從而制備出具有高電化學(xué)性能的柔性電極材料。

本發(fā)明的一種低接觸電阻的銀修飾聚苯胺/碳納米管/棉織物復(fù)合柔性電極，其特征在于：

所述復(fù)合柔性電極是以棉織物為柔性基材，碳納米管和聚苯胺為活性材料，銀粒子修飾，得到復(fù)合柔性電極。

本發(fā)明的一種低接觸電阻的銀修飾聚苯胺/碳納米管/棉織物復(fù)合柔性電極的制備方法，包括：

(1)碳納米管溶液的制備：

將羧基化碳納米管加入去離子水中，然后加入十二烷基苯磺酸鈉，攪拌，超聲，分散，得到碳納米管分散液；

(2)碳納米管/棉復(fù)合物的制備：

將棉織物浸漬在碳納米管分散液中進(jìn)行處理，然后烘干，水洗，室溫晾干，得到碳納米管/棉復(fù)合物；

(3)銀修飾聚苯胺/碳納米管/棉復(fù)合物的制備：

將碳納米管/棉復(fù)合物浸泡在鹽酸、苯胺和硝酸銀的混合溶液中10-35min，然后加入過硫酸銨溶液，室溫條件下聚合反應(yīng)2-10h，待聚合反應(yīng)結(jié)束，去離子水洗滌，室溫晾干，即得低接觸電阻的銀修飾聚苯胺/碳納米管/棉織物復(fù)合柔性電極。

所述步驟(1)中羧基化碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為1:1。

所述步驟(1)中超聲時間為0.5-1.5h；分散為使用均質(zhì)機(jī)進(jìn)行分散。

所述步驟(2)中處理具體為：采用紅外線打樣機(jī)中進(jìn)行處理，處理?xiàng)l件為5℃/min升溫到135℃，處理50-70min。

所述步驟(2)中烘干為在100℃烘箱中烘干。

所述步驟(3)中碳納米管/棉復(fù)合物、混合溶液、過硫酸銨溶液的比例為0.45g：95ml：35ml～0.55g：110ml：40ml，優(yōu)選為：0.5g：100ml：40ml。

所述步驟(3)中混合溶液中鹽酸的濃度為0.5mol/l，苯胺的濃度為0.25mol/l，硝酸銀的濃度為0.01-0.03g/ml。

所述步驟(3)中過硫酸銨溶液的濃度為0.25mol/l。

所述步驟(3)中室溫條件下聚合反應(yīng)時間為2h、4h、6h、8h、10h。

所述步驟(3)中低接觸電阻的銀修飾聚苯胺/碳納米管/棉織物復(fù)合柔性電極的電阻3-5ω。

對步驟(3)得到的低接觸電阻的銀修飾聚苯胺/碳納米管/棉織物復(fù)合柔性電極進(jìn)行測試：具體為：電化學(xué)性能測試采用銀修飾聚苯胺/碳納米管/棉復(fù)合物為工作電極，鉑片為對電極，甘汞電極為參比電極，電解質(zhì)溶液為4mol/lnacl溶液。

本發(fā)明采用具有良好親水性的商業(yè)化羧基化碳納米管，利用其對棉織物的親和力，在高溫高壓的條件下，采用浸漬法促使碳納米管在棉織物上的高密度堆積，最后進(jìn)行銀離子摻雜的化學(xué)鍍聚苯胺的制備，從而獲得高性能的柔性電極材料。

有益效果

本發(fā)明采用羧基化碳納米管，在棉織物上進(jìn)行高密度的吸附和負(fù)載，并以此為基礎(chǔ)與銀修飾的聚苯胺進(jìn)行復(fù)合，從而獲得接觸電阻低的電化學(xué)性能優(yōu)良的柔性復(fù)合電極；其中，銀具有良好的導(dǎo)電性，在提高接觸電阻方面起到了重要的作用，碳納米管起到提高柔性電極穩(wěn)定性，并支撐聚苯胺的作用，而聚苯胺則能夠增強(qiáng)柔性電極的導(dǎo)電性以及電化學(xué)性能，棉織物則為柔性電極提供了機(jī)械性能良好的柔性基底；本發(fā)明方法所制備的柔性電極質(zhì)輕柔軟、效率高，改善了以往織物基底材料接觸電阻高的缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)過程所使用材料均為商業(yè)化產(chǎn)品，大大提高的制備的可行性和工業(yè)化，因此具有很好的應(yīng)用前景；

本發(fā)明在傳統(tǒng)原位聚合聚苯胺的基礎(chǔ)上引入銀粒子，制備出具有高電子傳輸速率的柔性電極材料，該電極材料具有優(yōu)異電化學(xué)性能的、質(zhì)輕、柔軟的性能，在柔性電極材料的制備領(lǐng)域具有巨大的潛力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明各個實(shí)施例的局部阻抗曲線圖；

圖2為本發(fā)明各個實(shí)施例的整體阻抗曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

電化學(xué)性能測試采用銀修飾聚苯胺/碳納米管/棉復(fù)合物為工作電極，鉑片為對電極，甘汞電極為參比電極，電解質(zhì)溶液為4mol/lnacl溶液。

實(shí)施例1

(1)碳納米管溶液的制備：

將羧基化碳納米管加入到去離子水中，然后加入十二烷基苯磺酸鈉(與碳納米管的總量比例為1:1)，攪拌，超聲1h，最后使用均質(zhì)機(jī)進(jìn)行分散，得到碳納米管分散液。

(2)碳納米管/棉復(fù)合物的制備：

將棉織物與配制好的碳納米管溶液放在紅外線打樣機(jī)中進(jìn)行處理，處理?xiàng)l件為5℃/min升溫到135℃，處理70min；然后取出，在100℃烘箱中烘干；最后水洗，室溫晾干。

(3)銀修飾聚苯胺/碳納米管/棉復(fù)合物的制備：

將0.5g碳納米管/棉復(fù)合物浸泡在100ml含0.5mol/l鹽酸、0.25mol/l苯胺和2g硝酸銀的混合溶液中30min，隨后加入40ml0.25mol/l的過硫酸銨溶液，室溫下聚合2h。待聚合反應(yīng)結(jié)束，用去離子水洗滌，室溫晾干，備用，待測試。

實(shí)施例2～5

操作過程與實(shí)施例1相同，但聚合時間分別為4h(實(shí)施例2)，6h(實(shí)施例3)，8h(實(shí)施例4)，10h(實(shí)施例5)。

上述實(shí)施例中，碳納米管購自北京博宇有限公司，性能參數(shù)如表1。其他所用試劑均為分析純級別，在使用過程中無需進(jìn)一步提純。紅外打樣機(jī)購自蘇州絲達(dá)樂印染機(jī)械有限公司，儀器型號為dl-6000plus(starle-3)。使用上海辰華儀器有限公司的電化學(xué)工作站chi660e進(jìn)行阻抗的測試。

表1碳納米管的性能參數(shù)

圖1和圖2為各實(shí)例的交流阻抗圖譜，交流阻抗圖分為高頻區(qū)和低頻區(qū)，前面半圓圖形為高頻區(qū)，其與橫軸的截距為接觸電阻，可以看出，實(shí)例3的接觸電阻最小，約為3.5ω，其他實(shí)例的接觸電阻也均在4ω以下。