植酸金屬電極材料用于堿性條件下的電解水分解的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明旨在通過(guò)化學(xué)方法和電化學(xué)方法制備得到植酸金屬材料，并將該材料用于堿性條件下的電解水分解，可以將植酸金屬材料涂覆在導(dǎo)電基底上使用，也可以將該材料制備在具有導(dǎo)電性的基底上直接使用，并且植酸金屬的金屬種類可以是過(guò)渡金屬和稀土金屬。制備得到的電極能夠直接用于電催化水分解，該材料催化效率高，制備方法操作簡(jiǎn)單，綠色安全，成本低，重現(xiàn)性好，適用于工業(yè)上的大規(guī)模電解水制氫。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，環(huán)境污染與能源危機(jī)是全世界都面臨的亟待解決的問(wèn)題。人類對(duì)化石燃料不節(jié)制的開采和使用，不但會(huì)使地球上儲(chǔ)備有限的資源大大縮減，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成不可修復(fù)的危害，比如，化石燃料中的高的碳含量，在燃燒時(shí)，排放出大量的二氧化碳，會(huì)造成全球氣候變暖;而化石燃料中的氮元素硫元素，燃燒之后會(huì)變成酸雨，進(jìn)而導(dǎo)致土壤和水體的酸化，危害植物和動(dòng)物。因此，能源危機(jī)伴隨的溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題，促使著研究者們發(fā)展更多的途徑來(lái)有效的存儲(chǔ)能源和轉(zhuǎn)化能源的體系(Nature 2012，488，294-303.)，比如說(shuō)水分解、超級(jí)電容器、鋰電池、以及太陽(yáng)能電池、燃料電池等(Adv.Mater., 2012，24，5045-5064；Angew.Chem.1nt.Ed., 2014，53，1488-1504.)，作為一種理想的將太陽(yáng)能收集并轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的方法，水分解反應(yīng)受到了廣泛的關(guān)注。其中作為陰極的析氫反應(yīng)，已經(jīng)取得了很好的進(jìn)展，特別是一些非貴金屬材料，它們展現(xiàn)了許多超高的析氫性能，具體表現(xiàn)在，在較低的過(guò)電位下具有高的電流密度，甚至可以與最理想的貴金屬材料-鉑相媲美(J.Mater.Chem.A, 2014, 2，18593-18599；Energy Environ.Sc1., 2015, 8，1027-1034.)。然而，陽(yáng)極的析氧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程十分緩慢，因?yàn)樵摲磻?yīng)的發(fā)生需要克服一個(gè)較大的能皇，換句話說(shuō)，相對(duì)于析氫反應(yīng)，析氧反應(yīng)是一個(gè)四電子過(guò)程，反應(yīng)發(fā)生所需要的能量更多，是水分解反應(yīng)的一個(gè)速率控制步驟(J.Am.Chem.Soc.2011, 133，14431-14442)。但是，性能優(yōu)異的貴金屬水氧化劑，由于其價(jià)格昂貴，儲(chǔ)備稀少，限制了其大規(guī)模的使用。因此，降低水分解陽(yáng)極反應(yīng)的過(guò)電位和提高陽(yáng)極反應(yīng)的電流或者是替代貴金屬催化劑，都能在很大程度上降低電催化水分解的成本。本發(fā)明首次公開了將植酸金屬化合物用于電催化水分解材料，植酸金屬的金屬種類可以是過(guò)渡金屬和稀土金屬?？梢酝ㄟ^(guò)化學(xué)方法，如水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法等策略，制備得到的植酸金屬化合物，涂覆在導(dǎo)電基底上使用；也可以將沉積了活性金屬層通過(guò)化學(xué)方法(如浸泡植酸溶液)和電化學(xué)方法(如在植酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積)在多種具有導(dǎo)電性的基底表面制備植酸金屬材料，如銅片，銅網(wǎng)，泡沫鎳，銅箔和聚酰亞胺覆蓋膜等，省去了涂覆電極的過(guò)程。制備得到的電極能夠直接用于電解水，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)上大面積電解水制氫，相對(duì)于目前所報(bào)道的大量非貴金屬的催化劑，具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在將植酸金屬化合物用于堿性條件下的電解水分解，植酸金屬的金屬種類可以是過(guò)渡金屬和稀土金屬?？梢酝ㄟ^(guò)化學(xué)方法，制備得到的植酸金屬化合物，涂覆在導(dǎo)電基底上使用；也可以用化學(xué)和電化學(xué)方法將植酸金屬化合物制備在導(dǎo)電基底上，包括銅片，銅網(wǎng)，泡沫鎳，銅箔和聚酰亞胺覆蓋膜等基底，制得的電極可以直接用于電催化水分解，操作簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，降低了電解水的成本，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模電解水制氫。
[0004]本發(fā)明可以通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn):(I)通過(guò)化學(xué)方法(水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法等)制備的植酸金屬材料，涂在導(dǎo)電基底上，用于堿性條件下的電解水分解;(2)沉積了金屬鍍層的導(dǎo)電基底通過(guò)化學(xué)方法(如浸泡植酸溶液)和電化學(xué)方法(如在植酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積)，將植酸金屬材料制備在導(dǎo)電基底上，可以直接用于堿性條件下的電解水分解。(電極制備的不意圖見圖1)。
[0005]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于，首次公開了將植酸金屬化合物作為電極材料用于堿性條件下的電解水，該材料催化效率高，制備方法操作簡(jiǎn)單，綠色安全，成本低，重現(xiàn)性好，適用于工業(yè)上的大規(guī)模電解水制氫。我們可以用化學(xué)方法制備得到植酸金屬材料，涂覆在導(dǎo)電基底上使用，也可以通過(guò)化學(xué)方法和電化學(xué)方法制備得到直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上的植酸金屬材料。由于植酸分子含有六個(gè)相鄰的磷酸基團(tuán)(植酸結(jié)構(gòu)式見圖1)，所以一個(gè)植酸分子能夠同時(shí)絡(luò)合多個(gè)金屬離子或者是不同種類的金屬離子，因此，我們也可以通過(guò)調(diào)控反應(yīng)金屬的種類和含量來(lái)制備含有多種金屬比例的植酸金屬化合物，以達(dá)到最好的催化效果。
【附圖說(shuō)明】
[0006]圖1植酸、植酸金屬化合物的結(jié)構(gòu)式以及植酸金屬材料制備的示意圖。
[0007]圖2為銅片/植酸鈷(上)和銅片/植酸鎳(下)的堿性電解水陽(yáng)極材料的掃描電鏡圖。
[0008]圖3為銅片基底、銅片/鈷鍍層、銅片/Ru02、銅片/植酸鈷、銅片/植酸鎳和銅箔/植酸鎳電極作為堿性電解水陽(yáng)極材料用于三電極體系下電解水析氧的線性伏安掃描LSV曲線。
[0009]圖4為銅片/植酸鈷、銅片/植酸鎳和銅箔/植酸鎳電極作為堿性電解水陽(yáng)極材料用于三電極體系下電解水析氧的電流時(shí)間IT曲線。
[0010]圖5為銅片/植酸鈷的堿性電解水陽(yáng)極材料不同沉積時(shí)間(浸泡時(shí)間為12h)的循環(huán)伏安CV曲線。
[0011]圖6為不同浸泡時(shí)間(沉積時(shí)間為20分鐘)的銅片/植酸鈷的堿性電解水陽(yáng)極材料，在0.67 V電位下的電流密度。
[0012]圖7為銅片/植酸鈷的堿性電解水陽(yáng)極材料用于兩電極體系下的電解水的電流時(shí)間IT曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)參闡述。
[0014]實(shí)施例1
首先通過(guò)打磨和洗滌的方式活化銅片基底，然后再在鍍鈷鍍液中化學(xué)沉積20分鐘，沉積好鈷鍍層的基底再浸泡在I mol L—1的植酸水溶液中，將一部分基底漏出液面以上，避光反應(yīng)12 h，反應(yīng)完成后，用去離子水沖洗干凈，室溫下晾干，其掃描電鏡圖如圖1上所示。其中基底的活化方式是用砂紙打磨銅片表面，再在堿水中超聲20分鐘，去除打磨后的碎肩，接著用去離子水洗滌后，再用乙醇超聲5分鐘，去除有機(jī)污染物，再用去離子水洗滌，以上超聲溫度控制在30°C以下，活化好的基片在80°C溫度下烘干備用。鍍液的配置方法是:七水合硫酸鈷25 g L^1,次亞磷酸鈉20 g L^1,酒石酸鈉147 g L—S硼酸31 g L—S將上述物質(zhì)分別溶解在去離子水溶液中，再混合均勻，調(diào)節(jié)PH為9，鍍液適用溫度為90°C。
[0015]制備得到的銅片/植酸鈷電極材料可以直接用于電催化水分解的電化學(xué)測(cè)試，不需要通過(guò)粘接劑涂覆電極的方法使用，具體步驟是:將得到的電極通過(guò)膠帶控制好有效面積為0.5 cm2，用夾子夾住電極另一端，將有效面積深入液面以下，接入外電路，作為工作電極，鉑電極和Hg/HgO電極分別作為對(duì)電極和參比電極，選用1.0 M L—1 KOH作為電解液，掃速為5 mV s—1，測(cè)試溫度為25°C，測(cè)試設(shè)備為Autolab PGSTAT 12電化學(xué)工作站(瑞士，萬(wàn)通)，得到的線性伏安曲線如圖3所示。相比于銅片/RuO2貴金屬電極，銅片/植酸鈷電極具有較低的過(guò)電位和高的電流密度，因此是一種高效的電催化水分解的材料。圖2中作為比較的電極的制備方法是:(I)銅片基底是直接活化好的基底，通過(guò)膠帶控制好有效面積為0.5 cm2；
(2)銅片/鈷電極是在鍍液中沉積20分鐘得到的電極，通過(guò)膠帶控制好有效面積為0.5cm2；
(3)銅片/植酸鈷電極是，在鍍液中沉積20分鐘，沉積好鈷鍍層的基底再浸泡在Imol L—1的植酸水溶液中，將一部分基底漏出液面以上，避光反應(yīng)12 h得到的電極，通過(guò)膠帶控制好有效面積為0.5 cm2; (4)銅片/R11O2電極是將3 mg R11O2 (Alfa Aesar)、500 uL去離子水/異丙醇溶液(體積比為18:7)和10 uL的Naf1n溶液(5% wt，Dupont)超聲20分鐘，混合均勻后，用移液槍取23 uL滴涂于0.5 cm2的Cu基底上，室溫下晾干備用。可以看出粉末的貴金屬材料(銅片/RuO2)制作電極的工藝要比銅片/植酸鈷電極的制作要繁瑣很多，而且價(jià)格更加昂貴，說(shuō)明本發(fā)明不僅提高了電催化水分解的效率，而且可以降低成本，是一種優(yōu)秀的催化劑。
[0016]圖4為銅片/植酸鈷電極在三電極體系下的電流時(shí)間曲線，用于表征電極材料在堿性條件下電催化分解水的穩(wěn)定性，具體實(shí)驗(yàn)具體步驟是:將銅片/植酸鈷電極通過(guò)膠帶控制好有效面積為0.5 cm2，用夾子夾住電極另一端，將有效面積深入液面以下，接入外電路，作為工作電極，鉑電極和Hg/HgO電極分別作為對(duì)電極和參比電極，選用1.0 M L—1 KOH作為電解液，測(cè)試時(shí)間為4 h，測(cè)試溫度為25 °C，測(cè)試