一種用于堿性水電解的負(fù)載型鎳鐵復(fù)合氫氧化物析氧電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明提供一種應(yīng)用于電解堿性水的低過電位析氧電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電解水是獲取氫能源的一種有效的方法，也被視為未來用于儲(chǔ)備不穩(wěn)定、間歇性的太陽(yáng)能和風(fēng)能的關(guān)鍵技術(shù)。水分解為氫氣和氧氣的理論電壓為1.23 V，但是由于在陽(yáng)極、陰極上遲緩的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)特征，導(dǎo)致了高的極化過電位損失，尤其是陽(yáng)極析氧過程(40H_e O2 + 2H20 + 4e_)，過電位普遍高達(dá)300~500 mV。陽(yáng)極材料是影響陽(yáng)極析氧能量效率和轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素，現(xiàn)有的優(yōu)良電催化劑主要包括Ir、Ru、N1、Co、Fe等金屬及其氧化物，此外還有以LaN13為代表鈣鈦礦類和以Ni 2Co204為代表的尖晶石類氧化物。相比貴金屬高昂的價(jià)格和資源的稀缺性，非貴金屬的氧化物以其豐富的資源儲(chǔ)備和低廉的價(jià)格被廣泛用做電解堿性水的催化劑，其中鎳鐵的復(fù)合氧化物-氫氧化物展現(xiàn)了尤以突出的電化學(xué)析氧性能。
[0003]在基底上負(fù)載鎳鐵類催化劑的傳統(tǒng)方法是涂覆-熱解法，該法需要經(jīng)過多次涂覆-高溫?zé)峤夤ば?，步驟繁瑣且費(fèi)時(shí)、耗能。文獻(xiàn)[Phys.Chem.Chem.Phys., 2011，13，1162-1167]采用陰極電沉積法在不銹鋼基底上負(fù)載了鎳鐵復(fù)合氫氧化物，作為堿性水電解的陽(yáng)極材料，在80°C和電流密度為0.5 A.cm_2時(shí)，過電位僅為265 mV，表明鎳鐵復(fù)合氫氧化物是一種優(yōu)良的析氧催化劑，但是該法存在成本高，且電鍍液利用率低的缺點(diǎn)。文獻(xiàn)[JACS 136，6744-6753 (2014)]報(bào)道了在含有Fe的KOH溶液中利用化學(xué)吸附-電吸附的方法在Ni (OH) 2晶格中弓丨入Fe來提高析氧電極性能的方法。所得Ni 0.75Fe0.2500H相比N10H降低過電位200 mV (電流密度為10 mA μπΓ2)，但是該法吸附過程耗時(shí)且吸附液利用率低。
[0004]文獻(xiàn)[JACS 135，8452-8455 (2013)]報(bào)道了一種利用水熱法在氧化后的碳納米管生生長(zhǎng)鎳鐵水滑石納米片后作為析氧電催化劑，在室溫下和電流密度為1mA.cm-2時(shí)，過電位不到300 mV,且碳載體材料在穩(wěn)定性測(cè)試中也未出現(xiàn)腐蝕的情況。授權(quán)專利CN102220601B報(bào)道了一種含有FeOOH的析氧電極材料及其制備方法，其制備方法特征在于將泡沫鎳置于10 mmol FeSOjP 40 mmol尿素的水溶液的水熱反應(yīng)，所得含有FeOOH鎳基電極材料在室溫下和電流密度超過70 mA.cm—2時(shí)，過電位為400mV。但是水熱法負(fù)載過程存在反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)、且單位體積反應(yīng)釜催化劑產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。授權(quán)專利CN102220601B也提到了采用FeOOH、鎳粉、碳粉和聚四氟乙烯直接混合均勻后涂覆在基底上制備析氧電極材料，但是其FeOOH本身也需要預(yù)先通過水熱法制備。
[0005]綜上所述，采取涂覆-熱解法、電沉積法、水熱法、吸附法制備鎳鐵類析氧電極材料時(shí)存在工序復(fù)雜或耗時(shí)、原料利用率低的缺點(diǎn)，這些不足極大的限制了這些析氧電極材料在電解堿性水制氫行業(yè)的應(yīng)用前景和工業(yè)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有鎳鐵復(fù)合氧化物/氫氧化物電極及其制備方法的缺點(diǎn)，提出本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種用于堿性水電解的負(fù)載型NiFe復(fù)合氫氧化物析氧電極，具有過電位低、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的還在于提供了一種制備負(fù)載型金屬?gòu)?fù)合氫氧化物析氧電極的制備方法，該方法具備工序簡(jiǎn)單、條件溫和、時(shí)間短、原料利用率高的特點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明提供的一種用于堿性水電解的負(fù)載型鎳鐵復(fù)合氫氧化物析氧電極及其制備方法區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的特征在于，直接以金屬鹽溶液與導(dǎo)電載體、粘合劑、溶劑通過簡(jiǎn)單的物理輥壓得到金屬鹽/碳膜，然后通過中低溫?zé)崽幚?、原位沉積和物理壓合得到性能優(yōu)良的負(fù)載型鎳鐵復(fù)合氫氧化物析氧電極。
[0008]本發(fā)明所述的負(fù)載型鎳鐵復(fù)合氫氧化物析氧電極及其制備方法，直接采用廉價(jià)易得的N1、Fe的鹽(合稱為NiFex salt，其中x為Fe/Ni比，x范圍為0.01-3)作為金屬氫氧化物前驅(qū)體來源，與導(dǎo)電載體(C)、粘合劑通過簡(jiǎn)單的物理輥壓得到NiFexsalt /碳復(fù)合膜。然后將熱處理后的復(fù)合膜直接在堿性溶液中原位沉淀，得到NiFex (OH) y/C析氧電極材料(y為OH/Ni比，y范圍為2~11)。將一定尺寸的NiFex(OH)y/C復(fù)合膜與金屬集流體(M)壓合，則得到NiFex(OH)y/C/M析氧電極(即本發(fā)明描述的負(fù)載型鎳鐵復(fù)合氫氧化物析氧電極的簡(jiǎn)稱)。
[0009]本發(fā)明所述的NiFex(0H)y/C/M析氧電極材料及其制備方法，具體描述如下:
1:將硝酸鎳和硝酸鐵(NiFex salt)、粘結(jié)劑(PTFE乳液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)、碳粉加入到水和乙醇的混合溶劑中得到高固/液比混合物。其中金屬鹽中Ni/Fe物質(zhì)量比為1:0.05-2 ;碳粉與N1、Fe鹽總質(zhì)量的質(zhì)量比為1:0.05-3:;導(dǎo)電碳粉與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1: 0.1-1.5冰與乙醇的體積比為1:0.2~5，每Ig金屬鹽配水-乙醇溶液1~10 mL。
[0010]i1:將上述高固/液比混合物攪拌成膏狀，在輥壓機(jī)上輥壓成NiFex salt/C復(fù)合膜。然后將此膜升溫到一定溫度后熱處理到0.5-3 h，得到NiFex salt/C復(fù)合膜，其中熱處理溫度范圍為50~280°C，該過程可以直接在空氣氣氛下進(jìn)行。
[0011]ii1:將NiFex salt/C復(fù)合膜置于0.1-10 M的堿性溶液中，進(jìn)行膜孔道內(nèi)的原位沉淀反應(yīng)，溫度范圍控制在室溫~1001:，反應(yīng)時(shí)間為10 S至10 h，較優(yōu)的原位沉淀反應(yīng)時(shí)間為5~30 min，如果堿性溶液對(duì)復(fù)合膜的潤(rùn)濕性不好，導(dǎo)致原位沉淀反應(yīng)不完全，可在堿液中加入表面活性劑、乙醇等促進(jìn)堿性溶液對(duì)復(fù)合膜內(nèi)孔道的滲透。
[0012]IV:將上述原位沉淀后的NiFex(OH)y/C復(fù)合膜與預(yù)留有極耳的泡沫鎳在壓片機(jī)下壓合，得到NiFex (OH) y/C/M析氧電極，壓合的壓強(qiáng)為2~20 Mpa0
[0013]其中，iii步驟的原位沉淀過程也可以在壓合金屬集流體M后進(jìn)行，即NiFex salt/C與金屬集流體M壓合后得到NiFex salt/C/M，然后在堿液中進(jìn)行原位沉淀反應(yīng)得到NiFex(OH)y/C/M析氧電極。
[0014]上述發(fā)明過程i~iv步驟中所述的各種原料的詳細(xì)名稱是為了具體說明并提供一種較優(yōu)的選擇，并非為了限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。例如鎳鐵鹽除了硝酸鹽也可以氯化鹽/硫酸/醋酸鹽等；導(dǎo)電載體(C)可以是碳纖維、導(dǎo)電活性炭、碳納米管、石墨烯、導(dǎo)電聚合物、金屬粉末等；粘結(jié)劑可以是聚偏氟乙烯(PVDF)或者羧甲基纖維素鈉(CMC)等；金屬集流體(M)也可以是不銹鋼網(wǎng)、泡沫銅等。
[0015]與現(xiàn)有鎳鐵析氧電極材料相比，該法制備的NiFex (OH) y/C/M析氧電極具備三個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn):首先，在碳膜孔道內(nèi)預(yù)先吸附的金屬鹽進(jìn)行原位沉淀反應(yīng)，由于孔道的空間局限性性和NiFex salt量的有限性，有效控制了 NiFe x(0H)y的生長(zhǎng)尺寸，提高了活性晶面和晶界數(shù)目，從而提高了析氧催化活性；其次，由于原位沉淀反應(yīng)過程易在NiFex(OH)y層板間插入硝酸根、硫酸根(來自于金屬前驅(qū)體鹽)等陰離子以及水分子，進(jìn)一步調(diào)控了 NiFex(OH)y的析氧活性；再者，高比表面積的導(dǎo)電材料構(gòu)筑的碳膜降低了來自于鎳鐵氫氧化物本身的電阻損失。
[0016]與現(xiàn)有的制備方法相比，該電極材料制