氮摻雜石墨烯/鎳鐵類水滑石雙功能氧催化劑及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
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[0001]本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)以及電化學催化領域，具體涉及氮摻雜石墨烯/鎳鐵類水滑石雙功能氧催化劑;還涉及所述催化劑的制備方法及其在堿性電解水陽極析氧反應和燃料電池陰極氧還原反應中的電催化應用。
【背景技術(shù)】
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[0002]隨著人類對清潔和可持續(xù)能源需求的不斷增加，科學家們將大量精力投入到了高效、低成本和環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換和儲存系統(tǒng)的研究與開發(fā)方面。其中氧還原反應(ORR)是燃料電池和金屬空氣電池中普遍存在的陰極反應，析氧反應(OER)則在太陽能燃料合成和水裂解能源存儲系統(tǒng)中起著重要的作用。因此，催化劑特別是氧催化劑已是制約新能源發(fā)展的主要瓶頸?？紤]到催化劑的活性和穩(wěn)定性，用于ORR反應的催化劑主要有Pt及其合金，而用于OER的催化劑主要有IrO2或RuO2,但是這些貴金屬在自然界中非常稀少，使目前電源裝置造價過高。因此，研發(fā)非貴金屬催化劑成為了該領域中人們關(guān)注的熱點課題。
[0003]類水滑石(簡寫LDH)是一類二維納米陰離子粘土，其組成通式可表示為[Mh2+Mx3+(0Η)2]χ+(Αη-)χ/η.mH20，由帶正電荷的氫氧化物層板和與之電荷相平衡的層間陰離子組成。由于可調(diào)的化學組成，不同的電化學活性金屬如Fe、N1、Co、Mn可參與金屬氫氧化物八面體水滑石層的構(gòu)建，使LDH材料在能源轉(zhuǎn)換和存儲領域呈現(xiàn)出了良好的應用前景[X.Long，Z.Wang,S.Xiao,Y.An and S.Yang.Transit1n metal based layered doublehydroxides tailored for energy convers1n and storage.Materials Today(2015),http: //dx.doi.0rg/10.1016/j.mattod.2015.10.006]。然而，實際應用中，LDH催化劑材料還存在比表面積小、導電性差、易聚集和穩(wěn)定性差等缺點。為了克服LDH的以上缺點，研究者通常將一些碳材料如石墨烯(GR)和碳納米管(CNT)等材料嵌插于LDH層間，一則能提高復合材料的導電性，二則阻止LDH聚集，改善其穩(wěn)定性。GR是一種Sp2雜化碳原子組成的具有一個碳原子厚度的二維材料，具超高的比表面積(?2600m2/g)和優(yōu)良的導電性(?106S/cm)，能夠大大提高電催化反應中的電荷傳遞和傳質(zhì)效率。而且?guī)ж撾姾傻难趸?GO)與帶正電荷的LDH納米片面對面分子級別的靜電堆積，可使LDH的過渡金屬催化中心與導電的Sp2雜化碳原子緊密接觸，大大縮短電解質(zhì)的擴散距離[X.Long,et al.Angew.Chem.126(2014)7714-7718.]。雖然通過靜電組裝將LDH和GR進行復合可以解決LDH材料導電性差和聚集等問題，但進一步提高復合材料的比表面積仍然是開發(fā)高效電催化劑的重要挑戰(zhàn)。
[0004]石墨型氮化碳(C3N4)俗稱氮取代的石墨，具有與石墨烯相似二維片層結(jié)構(gòu)，其片層通過范德華力作用層層堆疊而成，具有較高的氮含量，獨特的熱穩(wěn)定性以及適當?shù)臋C械強度，由地球上儲量最豐富的碳和氮元素組成。Lyth等最先發(fā)現(xiàn)g-C3N4在酸性介質(zhì)中的ORR催化活性比炭黑高，說明其具有一定的氧還原能力，[S.M.Lyth，Y.Nabae，S.Moriya，et.al.Carbon nitride as a nonprec1us catalyst for electrochemical oxygenreduct1n.The journal of physical chemistry C(2009),http://dx.do1.doi/pdf/10.1021/」?907928」]但是(:必4自身較大的禁帶寬度(?2.6^)，片層間的接觸電阻以及較低的比表面積使得其導電性能非常差，相當于半導體，因此大大地限制了其電子傳輸速率和電化學催化性能[Y.Zhao，J.Wang and L.T.Qu.Graphitic carbon nitride/graphenehybrids as new active materials for energy convers1n and storage.Chemistryof nanomaterials for energy,b1logy and more(2015),http://dx.do1.0rg/10.1002/cnma.201500060.]。而石墨稀常常用于半導體導電性能的改善，且石墨稀與氮化碳具有相似的2D平面層狀結(jié)構(gòu)，常常將兩者組合從而制備氮摻雜石墨烯，氮作為摻雜原子使得石墨烯在材料制備、催化以及儲能等相關(guān)領域具備了更加新穎的應用價值。但C3N4仍受限于其較小的比表面積，從而難以實現(xiàn)預計的電化學以及催化性能。
[0005]為了制備具有大比表面積的電催化劑，本發(fā)明將二價鎳和三價鐵溶于GO的乙二醇溶液中，混合均勻后加入表面活性劑，混勻溶解后轉(zhuǎn)入反應釜中，水熱條件下以膠束為模板制備氧化石墨烯/鎳鐵類水滑石(G0/LDH)球狀納米復合物，然后在水熱條件下?lián)诫s氮化碳納米片，制得球狀多孔氮摻雜石墨烯/鎳鐵類水滑石(NG/LDH)納米催化劑。目前采用此方法制備球狀多孔NG/LDH催化劑、以及該催化劑用于堿性電解水陽極OER和燃料電池陰極ORR的研究還未見報道。
[0006]本發(fā)明所采用的反膠束模板法，使反應物限制在表面活性劑構(gòu)成的反向膠束中，從而制備了類反向膠束形貌的NG/LDH催化劑，該制備方法省去了 LDH與石墨烯復合的過程，得到了球狀多孔G0/LDH催化劑，將剝離態(tài)的C3N4納米片與G0/LDH水熱復合，引入N原子的同時避免了半導體C3N4的大量參與，得到了球狀多孔NG/LDH催化劑;不僅提高了催化劑的導電性和比表面積，而且實現(xiàn)了真正意義的摻雜，所得氧催化劑有效降低了 OER以及ORR的過電位，通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)以及旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)證明其ORR過程為4電子催化機理，是較為理想的ORR反應過程。該方法所得電催化劑充分發(fā)揮了 LDH、G0和雜原子N在電催化方面的協(xié)同作用，對開發(fā)新型電化學催化劑及能源轉(zhuǎn)換和儲存器件具有重要的理論和實際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足以及本領域研究和應用的需求，本發(fā)明的目的之一是提供一種氮摻雜石墨烯/鎳鐵類水滑石雙功能氧催化劑；即以膠束為模板，在水熱條件下，先將鎳鐵類水滑石組裝到GO上形成G0/LDH復合物，然后在水熱條件下將剝離的C3N4納米片摻雜在G0/LDH上，得到NG/LDH球狀多孔納米催化劑，
[0008]本發(fā)明的目的之二是提供一種氮摻雜石墨烯/鎳鐵類水滑石雙功能氧催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0009](a)G0/LDH復合物的制備
[00?0] 將一定量GO分散于乙二醇中，使其濃度為1.0mg/mL，超聲分散I小時，3000rpm離心I Omin除去未剝離的GO，得到剝離的GO分散液，取該分散液20mL，按一定摩爾比向其中加入六水合氯化鎳和六水合氯化鐵，使金屬離子總濃度為0.04mol/L，攪拌使其完全溶解，然后緩慢加入0.6g十二烷基磺酸鈉，攪拌條件下使其全部溶解后勻速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，將該混合液移入反應釜中，于160°C反應24h，反應液離心分離后，分別用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后即為G0/LDH復合物；
[0011](b)C3N4納米片的制備
[0012]將一定量三聚氰胺于500?700°C在氮氣氣氛中煅燒4h，得到C3N4固體，稱取0.5gC3N4溶解于14mL濃硫酸溶液中，室溫攪拌兩小時后加入50mL去離子水稀釋，然后超聲Ih，再將混合液洗至中性，得到C3N4納米片水溶液；
[0013](c)NG/LDH氧催化劑的制備
[0014]將步驟(a)中所得的G0/LDH復合物分散于水溶液中，使其濃度為2mg/ml，移取50ml該溶液，攪拌條件下向該溶液中勻速滴加30mL濃度為0.25?0.75mg/mL的C3N4納米片水溶液，混勻后移至反應釜中，于180°C條件下反應20h，所得固體樣品離心分離后用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后得雙功能氧催化劑NG/LDH。
[0015]其中步驟(a)中所述六水合氯化鎳和六水合氯化鐵的摩爾比為3:1，步驟(b)中三聚氰胺的煅燒溫度為550°C，步驟(c)中所得的氧催化劑呈球狀，平均粒徑為260?320nm，比表面積在 171.09 ?208.63m2/g。
[0016]本發(fā)明目的之三是提供一種氮摻雜石墨烯/鎳鐵類水滑石雙功能氧催化劑在堿性電解水陽極OER和燃料電池陰極ORR中的應用。
[0017]