堿金屬的九鈦酸鹽的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種堿金屬的九鈦酸鹽的制造方法，能夠經(jīng)濟(jì)地制造堿金屬的九鈦酸鹽。該制造方法包括：使堿金屬氫氧化物與四氯化鈦?zhàn)饔蒙蒚i(OH)4的第一工序；將生成的Ti(OH)4與堿金屬氫氧化物混合的第二工序；和對(duì)第二工序中得到的混合液進(jìn)行加熱的第三工序，在第二工序中，以A/Ti摩爾比(A表示堿金屬元素)達(dá)到1.0～5.0的范圍的方式使用堿金屬氫氧化物。
【專利說(shuō)明】
堿金屬的九鐵酸鹽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及堿金屬的九鐵酸鹽的制造方法。由本發(fā)明的制造方法制得的九鐵酸鹽 特別適合用于將溶解于水的鎖選擇性地且高效地分離、回收的吸附劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在現(xiàn)有技術(shù)中，作為含有放射性鎖的廢水的處理技術(shù)，已知有共沉淀處理(參照后 述專利文獻(xiàn)1)。然而，對(duì)于水溶性的放射性鎖而言，上述共沉淀處理并不是有效的，現(xiàn)在進(jìn) 行著利用沸石等無(wú)機(jī)系吸附劑的吸附去除(參照后述專利文獻(xiàn)2)。然而，在放射性鎖泄漏到 海水中的情況下，已知海水成分的巧或儀濃度的增加有抑制鎖與吸附劑的離子交換反應(yīng)的 方向的作用的問題。因此，作為鎖吸附劑，通常使用鐵酸鹽或結(jié)晶二氧化鐵水合物纖維等 (參照后述非專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 作為鎖去除用的鐵酸鹽，已知二鐵酸鐘或四鐵酸鐘(參照后述專利文獻(xiàn)3)。另外， 也已知非晶的鐵酸(參照后述專利文獻(xiàn)4)。
[0004] 另外，作為鐵酸鹽的一種的九鐵酸鋼（Sodium nona titanate)的制造方法，非專 利文獻(xiàn)2中記載了 W下的兩種方法。
[0005] (1)將異丙氧基鐵(使用甲醇稀釋）和10%化0H的甲醇溶液混合，生成能夠溶于甲 醇的中間體，將其靜置在大氣中進(jìn)行甲醇的蒸發(fā)和水解，生成鐵酸鋼凝膠。將凝膠風(fēng)干后， W160°C W上320°C W下進(jìn)行20小時(shí)的水熱處理。
[0006] (2)使用10M的化0聞尋銳鐵礦型水合氧化鐵(硫酸法二氧化鐵的中間體T i 0 (0H) 2) 制成漿料，之后，W200°C W上300°C W下進(jìn)行20小時(shí)的水熱處理。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文件 [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開昭62-266499號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2013-57599號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特愿2012-122214號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2013-78725號(hào)公報(bào)
[0013] 非專利文獻(xiàn) 1:JAEA-Research 2011-037
[0014] 非專利文獻(xiàn)2:化urnal of Solid S化te Chemistry 73,98-106(1988)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 然而，在上述的現(xiàn)有的制造方法中，作為鐵源的起始物質(zhì)使用昂貴的物質(zhì)，并且采 用苛刻的反應(yīng)條件，因而作為工業(yè)上的制造方法是不適合的。因此本發(fā)明的課題在于改良 九鐵酸鹽的制造方法。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 為了解決上述課題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用四氯化 鐵作為九鐵酸鹽的起始物質(zhì)，能夠解決上述課題。
[0019] 本發(fā)明是基于上述見解而完成的，可W提供一種堿金屬的九鐵酸鹽的制造方法， 其包括：
[0020] 使堿金屬氨氧化物與四氯化鐵作用生成Ti(0H)4的第一工序；
[0021] 將生成的Ti(0H)4與堿金屬氨氧化物混合的第二工序;和
[0022] 對(duì)第二工序中得到的混合液進(jìn)行加熱的第Ξ工序，
[0023] 在第二工序中，WA/Ti摩爾比(A表示堿金屬元素)達(dá)到1.0~5.0的范圍的方式使 用堿金屬氨氧化物。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 本發(fā)明的制造方法使用比較廉價(jià)的起始原料，并且反應(yīng)條件也較為溫和，因而能 夠經(jīng)濟(jì)地制造作為目的的九鐵酸鹽。并且，所得到的九鐵酸鹽能夠W高的選擇性將鎖從巧 或儀等其他堿±金屬共存的含鎖液體中去除。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1是在實(shí)施例1 -1~1 - 4中得到的九鐵酸鋼的X畑譜。
[0027] 圖視作為比較例1使用的鐵酸鋼的XRD譜。
[002引圖3是在實(shí)施例2 - 1~2-4中得到的九鐵酸鋼的X畑譜。
[0029] 圖4是在實(shí)施例2-1中得到的九鐵酸鋼的顆粒的掃描型電子顯微鏡圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 通過(guò)本發(fā)明的制造方法制得的堿金屬的九鐵酸鹽下，也簡(jiǎn)稱為"九鐵酸鹽"）是 A4Ti9〇20 ·址2〇所表示的物質(zhì)。式中，A表示至少一種的堿金屬m下"A"都W此含義使用Κη 表示0W上的數(shù)。其中，在W下說(shuō)明中提到"九鐵酸鹽"時(shí)，不僅包括無(wú)水鹽，也包括含水鹽。 九鐵酸鹽通過(guò)包括W下工序的方法制造。
[0031] 第一工序:使堿金屬氨氧化物與四氯化鐵作用，生成Ti(0H)4。
[0032] 第二工序:將生成的Ti(0H)4與堿金屬氨氧化物混合。
[0033] 第Ξ工序:對(duì)第二工序中得到的混合液進(jìn)行加熱。
[0034] W下，對(duì)于各工序進(jìn)行說(shuō)明。
[0035] 本發(fā)明的制造方法中的第一工序中，使堿金屬氨氧化物與四氯化鐵作用，生成Ti (0H)4。例如，將四氯化鐵W其水溶液的狀態(tài)使用，將該水溶液與堿金屬氨氧化物的水溶液 混合。通過(guò)兩者的混合將四氯化鐵中和，生成Ti(0H)4。
[0036] 四氯化鐵水溶液能夠直接使用市售的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。例如能夠?qū)⑹a(chǎn)業(yè)株式會(huì)社 的四氯化鐵TC-36(Ti〇2:15.3質(zhì)量％，HC1:28.3質(zhì)量％)不經(jīng)稀釋而直接使用。另一方面， 作為堿金屬氨氧化物的水溶液，例如能夠使用選自氨氧化鋼和氨氧化鐘中的至少一種的水 溶液。例如在使用氨氧化鋼作為堿金屬氨氧化物的情況下，能夠直接使用市售的25質(zhì)量％ 的液體苛性鋼。
[0037] 四氯化鐵水溶液與堿金屬氨氧化物的水溶液的混合方法沒有特別限定。
[0038] 例如能夠向四氯化鐵水溶液中，將堿金屬氨氧化物的水溶液一次性添加或者逐次 添加。相反，也可W向堿金屬氨氧化物的水溶液中，將四氯化鐵水溶液一次性添加或者逐次 添加。而且，也可w將四氯化鐵水溶液和堿金屬氨氧化物的水溶液同時(shí)地一次性添加或者 逐次添加。
[0039] 在通過(guò)逐次添加進(jìn)行四氯化鐵水溶液和堿金屬氨氧化物的混合的情況下，有在混 合中液體的粘度急劇上升的點(diǎn)，優(yōu)選歷時(shí)數(shù)分鐘至1小時(shí)左右進(jìn)行添加。兩者的混合通常在 室溫下W非加熱的狀態(tài)進(jìn)行。當(dāng)然，在加熱狀態(tài)下進(jìn)行混合也無(wú)妨。
[0040] 四氯化鐵水溶液和堿金屬氨氧化物的水溶液的混合，W混合液的pH優(yōu)選在5.0W 上9.0W下、更優(yōu)選在6.5W上8.0W下的方式進(jìn)行。另外，兩者的混合W混合液中的鐵濃度 優(yōu)選在0.02g/gW上0.04g/gW下、更優(yōu)選在0.03g/gW上0.04g/gW下的方式進(jìn)行。而且，W 堿金屬的總和與鐵的摩爾比A/Ti優(yōu)選在4.15 W上4.40 W下、更優(yōu)選在4.25 W上4.30 W下的 方式進(jìn)行。
[0041] 另外，在第一工序中，混合液中的鐵的濃度優(yōu)選在2質(zhì)量％ ^上4質(zhì)量％ ^下。通過(guò) 使鐵的濃度在2質(zhì)量％ ^上，在后述的第二工序中添加堿金屬氨氧化物時(shí)，能夠有效地防止 液體變成膏狀。另外通過(guò)在4質(zhì)量％ ^下，能夠在后述的第Ξ工序中，有效地防止無(wú)意中生 成硬的塊狀物。
[0042] 第一工序進(jìn)行至混合液中不存在未反應(yīng)的四氯化鐵。通過(guò)四氯化鐵水溶液和堿金 屬氨氧化物的水溶液的混合，在液體中生成鐵的不溶于水的化合物Ti(0H)4,例如可W通過(guò) 將四氯化鐵水溶液和堿金屬氨氧化物混合生成白色沉淀而確認(rèn)。另外混合液中不存在未反 應(yīng)的四氯化鐵例如可W通過(guò)測(cè)定混合漿料的抑而確認(rèn)。具體而言，由于生成Ti(0H)4的下限 pH大約為2.0,因此能夠W該抑值為指標(biāo)判斷在混合液中是否存在未反應(yīng)的四氯化鐵。由于 已知Ti(0H)4的溶解度積Ksp為8X1(T54(25°C)運(yùn)樣的極小的值，所上述抑值為界，能夠 說(shuō)在液體中不存在未反應(yīng)的四氯化鐵。
[0043] 在第一工序中，在四氯化鐵水溶液和堿金屬氨氧化物的水溶液混合完成后，也可 W繼續(xù)進(jìn)行混合液的攬拌，進(jìn)行熟化。熟化依照液體量而有所不同，通常優(yōu)選歷時(shí)15分鐘W 上120分鐘W下、特別是30分鐘W上60分鐘W下的時(shí)間進(jìn)行。熟化能夠在室溫下W非加熱狀 態(tài)進(jìn)行。當(dāng)然，在加熱狀態(tài)下熟化也無(wú)妨。熟化例如可靜置狀態(tài)進(jìn)行，或者也可W使用 線型混合器等W攬拌狀態(tài)進(jìn)行。
[0044] 如上所述第一工序完成后，接著進(jìn)行第二工序。在第二工序中，將含有Ti(0H)4的 液體和例如堿金屬氨氧化物的水溶液混合。在本工序中使用的堿金屬氨氧化物可W與第一 工序中使用的堿金屬氨氧化物是同種的物質(zhì)，或者也可W是不同種的物質(zhì)。從不使制造工 序煩雜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選第二工序中使用的堿金屬氨氧化物與第一工序中使用的堿金屬氨 氧化物是同種物質(zhì)。
[0045] 含有Ti(0H)4的液體與堿金屬氨氧化物的水溶液的混合方法沒有特別限定。例如 可W向含有Ti(0H)4的液體中，將堿金屬氨氧化物的水溶液一次性添加或者逐次添加。相 反，也可W向堿金屬氨氧化物的水溶液中，將含有Ti(0H)4的液體一次性添加或者逐次添 加。而且，還可W將含有Ti(0H)4的液體和堿金屬氨氧化物的水溶液同時(shí)地一次性添加或者 逐次添加。
[0046] 在第二工序中，堿金屬氨氧化物相對(duì)于Ti(0H)4的添加量是至關(guān)重要的。詳細(xì)地 說(shuō)，WA/Ti摩爾比達(dá)到1.0W上5.0W下的范圍的方式在Ti(0H)4中添加堿金屬氨氧化物。在 A/Ti摩爾比低于1.0的情況下，難W得到作為目的的九鐵酸鹽。另一方面，在A/Ti摩爾比超 過(guò)5.ο的情況下，容易產(chǎn)生九鐵酸鹽W外的副產(chǎn)物鐵酸鹽。從運(yùn)些觀點(diǎn)出發(fā)，A/Ti摩爾比優(yōu) 選在1.0W上5.0W下，更優(yōu)選在1.0W上3.0W下。
[0047] 在第二工序中，能夠使用一種或者兩種W上的堿金屬氨氧化物。例如，作為堿金屬 氨氧化物，能夠使用選自氨氧化鋼和氨氧化鐘中的至少一種。在使用兩種W上的堿金屬氨 氧化物的情況下，上述的A/Ti摩爾比中的A的值是所有堿金屬的總和。在使用兩種W上的堿 金屬氨氧化物的情況下，所得到的九鐵酸鹽是各堿金屬的九鐵酸鹽的混合物和/或含有各 堿金屬的九鐵酸鹽的固溶體。例如在使用氨氧化鋼和/或氨氧化鐘作為堿金屬氨氧化物的 情況下，根據(jù)本制造方法，能夠得到選自Na4Ti9〇2〇 · nH2〇、K4Ti9〇2〇 · nH2〇和（Nai-xKx) 4Ti9〇20 · η出0(式中，X表示超過(guò)0且小于1的數(shù)。η表示〇W上的數(shù)）中的至少一種的九鐵酸鹽。
[0048] 第二工序的熟化可W在室溫下W非加熱狀態(tài)進(jìn)行。當(dāng)然，在加熱狀態(tài)下熟化也無(wú) 妨。在第二工序中，優(yōu)選在含有Ti(0H)4的液體與堿金屬氨氧化物的水溶液的混合完成后、 在進(jìn)行第Ξ工序前，將混合液交付于熟化工序。熟化例如可W歷時(shí)0.5小時(shí)W上2小時(shí)W下 的時(shí)間，W30°CW上100°CW下的溫度范圍進(jìn)行。通過(guò)熟化能夠得到更均勻的生成物。熟化 例如可靜置狀態(tài)進(jìn)行，或者也可W使用線型混合器等W攬拌狀態(tài)進(jìn)行。
[0049] 接著進(jìn)行第Ξ工序。在第Ξ工序中，對(duì)在第二工序中得到的混合液進(jìn)行加熱。加熱 是指從外部向反應(yīng)體系施加熱量。因此，即使反應(yīng)體系的溫度因反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量而上升， 運(yùn)樣的情況也不屬于加熱。
[00加]第Ξ工序中的加熱例如可W在自生壓力（spontaneous pressure)下，優(yōu)選在100 °C W上300°C W下、更優(yōu)選在120°C W上200°C W下、進(jìn)一步優(yōu)選在140°C W上170°C W下的溫 度范圍內(nèi)進(jìn)行。該條件下的加熱使用高壓蓋等耐壓密閉容器，使反應(yīng)體系形成密閉狀態(tài)地 進(jìn)行。在該加熱溫度下，加熱時(shí)間優(yōu)選在6小時(shí)W上72小時(shí)W下，更優(yōu)選在12小時(shí)W上48小 時(shí)W下。加熱時(shí)間可W依照所使用的裝置的規(guī)模選定。
[0051 ]作為第Ξ工序中的其他的加熱條件，能夠列舉例如在大氣壓下，雖然也取決于上 述混合液的飽和蒸氣壓，但優(yōu)選在低于105°C、更優(yōu)選在100°CW下、進(jìn)一步優(yōu)選在95°CW下 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的條件。該條件的加熱可W-邊使用冷凝器進(jìn)行冷卻，一邊使反應(yīng)體系 形成開放狀態(tài)進(jìn)行。關(guān)于加熱溫度的下限，從能夠順利地獲得作為目的的九鐵酸鹽的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選在60°C W上，更優(yōu)選在70°C W上，進(jìn)一步優(yōu)選在80°C W上。在該加熱溫度下，優(yōu)選 歷時(shí)24小時(shí)W上168小時(shí)W下、更優(yōu)選24小時(shí)W上72小時(shí)W下的加熱時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時(shí) 間可W依照合成裝置的規(guī)模選定。
[0052] 在第Ξ工序中，在反應(yīng)體系中存在因第一工序中進(jìn)行的中和而副產(chǎn)生成的堿金屬 氯化物，例如氯化鋼或氯化鐘。運(yùn)是本發(fā)明的制造方法的特征之一。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行研 究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在第Ξ工序的反應(yīng)體系內(nèi)存在堿金屬氯化物時(shí)，該堿金屬氯化物作為礦化劑 有效地發(fā)揮作用，有助于九鐵酸鹽的結(jié)晶化。由此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，與現(xiàn)有已知的 九鐵酸鹽的制造方法相比，能夠W更溫和的條件、例如在較低溫度區(qū)域得到作為目的的九 鐵酸鹽。
[0053] 運(yùn)樣操作得到作為目的的九鐵酸鹽后，將反應(yīng)體系冷卻，接著對(duì)生成物進(jìn)行固液 分離，對(duì)固體成分進(jìn)行再制漿洗涂，之后，進(jìn)行干燥將附著水去除。如此得到的九鐵酸鹽由 不定形的粒狀體構(gòu)成。
[0054] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠使用較廉價(jià)的起始原料四氯化鐵，得到作 為目的的九鐵酸鹽。另外，即使在將制造時(shí)的加熱溫度設(shè)定為比現(xiàn)有技術(shù)更低溫度的情況 下，也能夠得到作為目的的九鐵酸鹽。運(yùn)樣一來(lái)，本發(fā)明的制造方法極其適合在工業(yè)上制造 九鐵酸鹽。
[0055] 通過(guò)本發(fā)明的制造方法制得的九鐵酸鹽之中，對(duì)九鐵酸鋼、九鐵酸鐘、W及九鐵酸 鋼和九鐵酸鐘的固溶體，使用Cu-Ka作為X射線源W衍射角（2目)在5度至80度的范圍進(jìn)行X 射線衍射測(cè)定時(shí)，能夠觀察到一個(gè)W上的運(yùn)些化合物的峰。特別優(yōu)選運(yùn)些化合物在上述的 射線源和衍射角的范圍內(nèi)進(jìn)行X射線衍射測(cè)定時(shí)，主峰在衍射角(2Θ) = 10度W下被觀察到。 在10度W下檢測(cè)出的峰來(lái)自運(yùn)些化合物的結(jié)晶方位為(010)、通式A4Ti9〇2〇 · η此0中的η在5 W上7 W下的化合物。在衍射角（2Θ) = 10度W下檢測(cè)出主峰的情況下，優(yōu)選除此之外，還在 衍射角（2Θ) =27度W上29度W下、和/或47度W上49度W下的范圍內(nèi)檢測(cè)到峰。另外優(yōu)選運(yùn) 些峰相對(duì)于上述的主峰的高度具有10% W上70% W下的高度。
[0056] 通過(guò)本發(fā)明的制造方法制得的九鐵酸鹽對(duì)于在水中溶解的鎖的吸附去除特性優(yōu) 異。特別是從巧或儀等其他的堿±金屬W高濃度共存溶解的水中將鎖吸附去除的特性優(yōu) 異。通過(guò)本發(fā)明的制造方法制得的九鐵酸鹽對(duì)于溶解在水中的飽也具有吸附能力。利用運(yùn) 樣的特性，適合將該九鐵酸鹽用于飽和/或鎖的吸附劑，特別適合用作鎖的吸附劑。
[0057] 通過(guò)對(duì)由本發(fā)明的制造方法制得的九鐵酸鹽進(jìn)行加工，能夠制成粉末狀或顆粒 狀，并且利用擠出成型等的成型加工也能夠形成為球狀或圓柱狀等的成型體。特別優(yōu)選粉 末狀或者顆粒狀的形態(tài)?？蒞使用運(yùn)些各種形態(tài)的九鐵酸鹽作為上述的飽和/或鎖的吸附 劑，特別是作為鎖的吸附劑。該吸附劑的特征之一在于，包括含有堿金屬的九鐵酸鹽、且具 有具備一個(gè)或者兩個(gè)W上的棱線的不規(guī)則的碎石狀(有時(shí)也稱為"破碎狀"）的形狀的顆粒。 能夠直接使用作為該顆粒的集合體的粉末，或者成型為規(guī)定形狀后使用。目前已知的堿金 屬的九鐵酸鹽的顆粒，例如九鐵酸鋼的顆粒，如非專利文獻(xiàn)2所記載，是針狀的顆粒。本發(fā)明 中的顆粒的大小利用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法W累積體積50容量％時(shí)的體積累積 粒徑〇5〇表示，優(yōu)選在扣m W上75μηι W下，更優(yōu)選在ΙΟμηι W上60μηι W下。
[0058] 作為上述的成型加工，例如能夠列舉：用于將粉末狀的九鐵酸鹽或者含有其的粉 末狀的吸附劑成型為顆粒狀的造粒加工;將粉末狀的九鐵酸鹽漿料化，滴入到含有固化劑 的液體中的方法;或在樹脂忍材的表面使九鐵酸鹽的粉末添加包覆處理的方法等。作為造 粒加工的方法，可W列舉公知的方法。例如可W列舉攬拌混合造粒、旋轉(zhuǎn)造粒、擠出造粒、粉 碎造粒、流化床造粒、噴霧干燥造粒(Spray D巧）、壓縮造粒等。在造粒的過(guò)程中，可W根據(jù) 需要添加、混合粘合劑或溶劑。作為粘合劑，能夠使用公知的粘合劑，例如聚乙締醇、聚氧化 乙締、徑乙基纖維素等。作為溶劑，能夠使用水性溶劑或有機(jī)溶劑等的各種溶劑。通過(guò)造粒 加工得到的顆粒，其粒徑優(yōu)選在300ymW上600ymW下。在使用具有該范圍的粒徑的經(jīng)過(guò)造 粒后的顆粒時(shí)，例如將該顆粒填充在吸附塔中的情況下，具有不容易堵塞的優(yōu)點(diǎn)。
[0059] 實(shí)施例
[0060] W下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。然而，本發(fā)明的范圍不受運(yùn)些實(shí)施 例的限制。若沒有特別說(shuō)明，"％"是指"質(zhì)量％"。在實(shí)施例和比較例中使用的評(píng)價(jià)裝置和使 用材料如下所示。
[0061 ] 評(píng)價(jià)裝置
[0062] X射線衍射：使用化址er公司制造的DSAdvanceS。作為射線源使用Cu-Ka。測(cè)定條 件為管電壓40kV、管電流40mA、掃描速度O.lVsec。
[0063] ICP-AES:使用化rian公司制造的720-ESdWCs的測(cè)定波長(zhǎng)為697.327nm、Sr的測(cè) 定波長(zhǎng)為216.596nm，進(jìn)行Cs和Sr的濃度測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)試料使用含有0.3%化C1的Cs:100ppm、 50ppm和1 Oppm的水溶液，W及含有0.3 % NaCl的Sr: 1 OOppm、1 Oppm和1 ppm的水溶液。
[0064] 使用材料
[0065] ?苛性鋼水溶液：工業(yè)用25%氨氧化鋼(NaOH:25%，出0:75%)。
[0066] ?四氯化鐵水溶液:株式會(huì)社石原產(chǎn)業(yè)制造 TC-36
[0067] ?模擬海水:將Cs和Sr分別含有10化pm的0.3 %化C1水溶液作為模擬海水。模擬海 水通過(guò)將NaCl (純度99.5% ): 3.0151g、SrCl · 6出0(純度99% ):0.3074g、CsN〇3(純度99% ): 0.1481g、出0:996.529? 混合而得到。
[006引〔實(shí)施例1-1~1-4)
[0069] 在1L的燒杯中稱取四氯化鐵水溶液(Ti〇2成分：15.3%，HCl成分:28.3%)202g。在 室溫（20°C)下，一邊對(duì)四氯化鐵水溶液進(jìn)行攬拌，一邊歷時(shí)大約10分鐘逐次向其中滴入 25%液體苛性鋼265g進(jìn)行中和。中和結(jié)束后繼續(xù)攬拌30分鐘(第一工序）。之后，在室溫(20 °C)下，添加表1所示的量的追加的25%液體苛性鋼，之后，繼續(xù)攬拌1小時(shí)(第二工序）。接下 來(lái)，將混合液加入壓力容器中，在170°C的烘箱中進(jìn)行加熱(第Ξ工序）。72小時(shí)的加熱后，將 壓力容器冷卻，對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行過(guò)濾、再制漿洗涂。再對(duì)濾餅進(jìn)行干燥，得到作為目的的九鐵 酸鋼。
[0070] [表1]
[0071]
[0072] 將所得到的九鐵酸鋼的X射線衍射譜示于圖1。如圖1所示，在2Θ = 9度附近檢測(cè)出 九鐵酸鋼的主峰。并且，將所得到的九鐵酸鋼的組成分析結(jié)果示于表2。
[0073] [表 2]
[0074]
[007引〔比較例。
[0076] 將市售的鐵酸鋼(ALDRICH公司的Sodium metatitanate)作為比較例1使用。對(duì)于 該鐵酸鋼進(jìn)行XRD測(cè)定。將其結(jié)果示于圖2。由該圖所示的結(jié)果可W判斷，該鐵酸鋼具有 NasTis化的組成式。
[0077] 〔比較例2)
[0078] 在實(shí)施例1中，將第二工序的化/Ti摩爾比設(shè)定為0.5,進(jìn)行反應(yīng)得到生成物。但是， 在所得到的生成物的XRD測(cè)定中未觀測(cè)到衍射峰，該生成物是非晶態(tài)的物質(zhì)，所W不能確定 是什么物質(zhì)。
[0079] Cs和Sr的吸附試驗(yàn)
[0080] 對(duì)在各實(shí)施例中得到的九鐵酸鋼和比較例1的鐵酸鋼進(jìn)行Cs和Sr的吸附試驗(yàn)。對(duì) 于各實(shí)施例中得到的九鐵酸鋼，將其干燥品粉碎，通過(guò)200目的篩子后，將通過(guò)篩子的物質(zhì) 交付于吸附試驗(yàn)。對(duì)于比較例1的鐵酸鋼，將其粉碎，通過(guò)200目的篩子后，將通過(guò)篩子的物 質(zhì)交付于吸附試驗(yàn)。取〇.20g運(yùn)些試料至lOOmL的燒杯，并添加模擬海水lOO.Og，使用磁力攬 拌器攬拌1小時(shí)。之后，使用5C的濾紙進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液。將收集的濾液作為對(duì)象，使用 ICP-AES進(jìn)行元素分析，測(cè)定濾液中的Cs和Sr的含量。將其結(jié)果示于W下的表3。
[0081 ][表 3]
[0082]
[0083] 由表3所示的結(jié)果可W明確地判斷，各實(shí)施例中得到的九鐵酸鋼與比較例1的鐵酸 鋼相比，鎖的吸附性能優(yōu)異。
[0084] 〔實(shí)施例2-1 ~2-4)
[00化]在1L的燒杯中稱取四氯化鐵水溶液(Ti〇2成分：15.3%，HCl成分:28.3%)202g。在 室溫（20°C)下，一邊對(duì)四氯化鐵水溶液進(jìn)行攬拌，一邊歷時(shí)大約10分鐘逐次向其中滴入 25%液體苛性鋼265g進(jìn)行中和。中和結(jié)束后繼續(xù)攬拌30分鐘(第一工序）。之后，在室溫(20 °C)下添加追加的25%液體苛性鋼165g(Na/Ti摩爾比：2.66/1)，之后，繼續(xù)攬拌1小時(shí)(第二 工序）。接下來(lái)，將混合液加入1L的可分離燒瓶中，將該可分離燒瓶放置在覆套式加熱器內(nèi)。 在可分離燒瓶上安裝攬拌器和冷凝器，在大氣壓下升溫至l〇〇°C，在100°C繼續(xù)反應(yīng)1周時(shí)間 (第Ξ工序）。在此期間，在經(jīng)過(guò)了48小時(shí)(實(shí)施例2-1 )、72小時(shí)(實(shí)施例2- 2)、96小時(shí)(實(shí)施 例2-3)、168小時(shí)（實(shí)施例2-4)時(shí)進(jìn)行取樣，對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾、洗涂、干燥、粉碎（200目W 下）。將各樣品的XRD衍射譜示于圖3。另外，將實(shí)施例2-1中得到的顆粒的掃描電子顯微鏡 圖像示于圖4。并將與實(shí)施例1-1等同樣進(jìn)行的吸附試驗(yàn)的結(jié)果示于表4。
[0086][表 4]
[0087]
[0088] 由表4所示的結(jié)果可W明確地判斷，通過(guò)各實(shí)施例得到九鐵酸鋼，該九鐵酸鋼的鎖 的吸附性能優(yōu)異。并且可W判斷，在第Ξ工序中的加熱時(shí)間越長(zhǎng)，飽的吸附性能約高。而且， 由圖4所示的結(jié)果可W確認(rèn)，實(shí)施例2-1中得到的九鐵酸鋼包括具有多條棱線的不規(guī)則的 碎石狀的形狀的顆粒。該顆粒的通過(guò)激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法測(cè)得的累積體積50容 量％的體積累積粒徑化0為44]im。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種堿金屬的九鈦酸鹽的制造方法，其特征在于，包括： 使堿金屬氫氧化物與四氯化鈦?zhàn)饔蒙蒚i(0H)4的第一工序； 將生成的Ti (0H)4與堿金屬氫氧化物混合的第二工序;和 對(duì)第二工序中得到的混合液進(jìn)行加熱的第三工序， 在第二工序中，以A/Ti摩爾比達(dá)到1.0~5.0的范圍的方式使用堿金屬氫氧化物，其中， A表示堿金屬元素。2. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于， 在自生壓力下以100 °C以上300 °C以下的溫度范圍進(jìn)行第三工序。3. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于， 在大氣壓下以低于105°C的溫度范圍進(jìn)行第三工序。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于， 作為堿金屬氫氧化物，使用選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于， 得到選自Na4Ti9〇20 · nH2O、K4Ti9〇20 · ηΗ20和（Nai-xKx^Tii^o · ηΗ20中的至少一種的九 鈦酸鹽，其中，X表示超過(guò)〇且小于1的數(shù)，η表示0以上的數(shù)。6. -種鍶的吸附劑，其特征在于， 使用通過(guò)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制造方法制得的堿金屬的九鈦酸鹽。7. -種鍶的吸附劑，其特征在于， 包括含有堿金屬的九鈦酸鹽、且具有具備一條或兩條以上棱線的碎石狀形狀的顆粒。
【文檔編號(hào)】B01J20/06GK106029574SQ201580008994
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月18日
【發(fā)明人】宮部慎介, 木之瀨豐, 小指健太
【申請(qǐng)人】日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社