專利名稱：無(wú)汞堿性干電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)汞堿性干電池。
背景技術(shù)：
正極采用二氧化錳、負(fù)極采用鋅、電解液采用堿性水溶液的堿性錳干電池由于通 用性高而且廉價(jià)，因而作為各種設(shè)備的電源得到廣泛普及。在堿性干電池中，負(fù)極活性物質(zhì)通常使用由氣體霧化法等得到的無(wú)定形的鋅粉。 以前，為了充分確保鋅粉相互之間的接觸及鋅粉和集電體的接觸，從而提高集電效率，在負(fù) 極中加入汞從而在鋅粉表面形成汞齊。例如，在專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了一種在通過(guò)電解制作 的針狀鋅中加入汞以取代鋅粉而作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池。但是，從對(duì)環(huán)境的角度考慮，在 1980 1990年左右，進(jìn)行了堿性干電池的無(wú)汞化，由此使堿性干電池的耐蝕性及放電特性 下降。有關(guān)耐蝕性的問(wèn)題，例如通過(guò)采用專利文獻(xiàn)1所述的技術(shù)即采用含有少量銦、鋁、 鉍等的高耐蝕性的鋅合金粉而得到了解決。另一方面，關(guān)于放電特性，如專利文獻(xiàn)2 4所述，通過(guò)將鋅的帶狀物(ribbon)或 纖維作為負(fù)極活性物質(zhì)而進(jìn)行改善的嘗試。在專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，通過(guò)用粘接劑固定鋅 纖維和鋅粒子而形成負(fù)極，在專利文獻(xiàn)3的技術(shù)中，通過(guò)將鋅纖維形成為毛絨(棉狀)而作 為多孔性固體鋅電極，在專利文獻(xiàn)4的技術(shù)中，采用鋅帶狀物作為負(fù)極活性物質(zhì)。這些負(fù)極 與通過(guò)汞齊固定鋅粉相互之間或針狀鋅相互之間的有汞電池同樣，由于具有多孔性、且固 定鋅相互之間，因此不是使用目前市售的堿性干電池中使用的凝膠狀電解液，而是使用KOH 水溶液作為電解液。在市售的堿性干電池中使用凝膠狀電解液，以便不使鋅粉末因無(wú)汞化 而沉淀，從而與電解液分離。但是，在凝膠狀電解液中，與周圍的鋅粉末或集電體的接觸并 不充分的鋅粉末的凝集體未進(jìn)行充分的反應(yīng)，就這樣處于沒(méi)有作為負(fù)極活性物質(zhì)而加以利 用的狀態(tài)，但在專利文獻(xiàn)2 4所述的技術(shù)中不會(huì)產(chǎn)生這樣的問(wèn)題。先行技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公平3-71737號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特表2008-516410號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特表2008-518408號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特表2002-531923號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 美國(guó)專利第3853625號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，在專利文獻(xiàn)2 4所述的技術(shù)中，負(fù)極與目前市售的堿性干電池完全不同， 因此在制造時(shí)所存在的問(wèn)題是需要開(kāi)發(fā)使用新的制造工序及設(shè)備，從而制造成本增大。另外，在專利文獻(xiàn)2所述的技術(shù)中，負(fù)極為用粘接劑固定鋅粒子和鋅纖維而成的結(jié)構(gòu)體，因而 存在的課題是因放電帶來(lái)的正極的膨脹而對(duì)負(fù)極的結(jié)構(gòu)體施加局部的應(yīng)力，因應(yīng)力集中 而使結(jié)構(gòu)體破壞，從而使電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)斷裂。在專利文獻(xiàn)3所述的技術(shù)中，通過(guò)壓縮毛絨狀 的鋅纖維來(lái)形成負(fù)極，因而存在的課題是難以形成均勻的多孔體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò) 和電解液的擴(kuò)散性不均勻，從而使負(fù)極利用率降低。在專利文獻(xiàn)4所述的技術(shù)中，利用鋅帶 狀物形成負(fù)極，因而存在的課題是負(fù)極中的鋅間的間隙缺少連續(xù)性，電解液的擴(kuò)散受到抑 制，從而使負(fù)極利用率降低。本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于提供一種能夠以低成本而提高放電 特性的無(wú)汞堿性干電池。用于解決課題的手段為解決上述的課題，本發(fā)明涉及一種無(wú)汞堿性干電池，其具備正極、負(fù)極和隔膜， 其中，所述負(fù)極含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的短纖維形狀的鋅和作為分散介質(zhì)的凝膠狀堿性電 解液，所述短纖維形狀的鋅的構(gòu)成是長(zhǎng)度為Imm 50mm，橫斷面的長(zhǎng)徑為2 μ m 1mm，比 表面積為50cm2/g 1000cm2/g。此外，優(yōu)選短纖維形狀的鋅的長(zhǎng)度為橫斷面的長(zhǎng)徑的2倍 以上。所述負(fù)極可以設(shè)計(jì)為不含有使所述負(fù)極活性物質(zhì)相互之間粘接在一起的粘接劑 的構(gòu)成。這里所謂粘接劑，是在干電池中粘接固定負(fù)極活性物質(zhì)相互之間，并保持負(fù)極活性 物質(zhì)相互之間的接觸狀態(tài)的物質(zhì)。所述粘接劑例如是聚乙烯醇。在某實(shí)施方式中，橫斷面的長(zhǎng)徑和短徑具有0. 1 <短徑/長(zhǎng)徑< 1的關(guān)系。在某實(shí)施方式中，短纖維形狀的鋅的結(jié)晶粒徑為1 μ m 50 μ m。在某實(shí)施方式中，作為負(fù)極活性物質(zhì)還含有最大直徑為500μπι以下的鋅粒子，所 述短纖維形狀的鋅的量為負(fù)極活性物質(zhì)總量的2質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。優(yōu)選所述橫斷面的 長(zhǎng)徑和短徑具有0. 15 <短徑/長(zhǎng)徑< 1的關(guān)系，而且所述鋅粒子的最大直徑為250 μ m以 下。在某實(shí)施方式中，負(fù)極的密度為2. 3g/cm3 3. 8g/cm3。在某實(shí)施方式中，在短纖維形狀的鋅中添加有選自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至 少1種物質(zhì)。在某實(shí)施方式中，在短纖維形狀的鋅及鋅粒子中添加有選自Al、Bi、InXa及Mg之 中的至少1種物質(zhì)。發(fā)明的效果在本發(fā)明的無(wú)汞堿性干電池中，含有長(zhǎng)度為Imm 50mm、橫斷面的長(zhǎng)徑為2μπι 1mm、比表面積為50cm2/g 1000cm2/g的短纖維形狀的鋅作為負(fù)極活性物質(zhì)，因此，在凝膠 狀堿性電解液中，該短纖維形狀的鋅緊密地形成電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，具有高的放電特性，在干電 池的制造中能夠直接使用以往的工序，從而能夠降低制造成本。


圖1(a)是熔紡(melt spinning)法中使用的輥的外形圖，圖1 (b)是槽部分的放 大圖。圖2是記載制作的鋅小塊的性質(zhì)的圖表。
4
圖3是表示實(shí)施例1 10、比較例1 19的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。圖4是表示實(shí)施例11 17的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。圖5是表示實(shí)施例18 28的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。圖6是表示實(shí)施例四 36的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。圖7是表示實(shí)施例37 43的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。圖8是表示實(shí)施例44 52的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖表。圖9是實(shí)施方式的堿性干電池的局部剖視圖。
具體實(shí)施例方式首先，就無(wú)汞堿性干電池的負(fù)極中使用的鋅小塊進(jìn)行說(shuō)明。這里所說(shuō)的所謂鋅小 塊，是與形狀無(wú)關(guān)，最大直徑及最大長(zhǎng)度為幾ym到IOmm左右的作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的 鋅小塊及小片，概念上包含上述短纖維形狀的鋅及鋅粒子。作為這里的鋅，也包括含有除鋅 以外的少量金屬(汞除外)的鋅合金。填充在以往的市售堿性干電池中的鋅小塊，是利用氣體霧化法制作的粉體，是形 狀為馬鈴薯那樣的無(wú)定形的塊，是用篩子進(jìn)行分級(jí)從而使平均粒徑達(dá)到180 μ m左右的塊。 作為例子可列舉出三井金屬株式會(huì)社制作的鋅粉末(批號(hào)No. 70SA-H，含有Al :50ppm、Bi 50ppm、In :200ppm)。在以下的實(shí)施方式中，利用熔紡法制作了短纖維形狀的鋅。所謂熔紡法，是使熔融 金屬噴在或滴在旋轉(zhuǎn)的單輥上，利用離心力將其吹散從而形成金屬小塊的方法。通過(guò)調(diào)整 熔融金屬的噴射量或輥的轉(zhuǎn)速，可以制作從帶狀金屬到粉體的各種形狀的金屬。此外，本申 請(qǐng)的短纖維形狀的鋅的制作方法并不局限于熔紡法，也可以采用熔融紡紗法及切削加工法寸。作為短纖維形狀的鋅，能夠采用普通的圓筒形或圓板形狀的輥，利用熔紡法來(lái)進(jìn) 行制造，但也能夠采用圖1所示的輥30來(lái)進(jìn)行制造。在此情況下，在離旋轉(zhuǎn)軸32最遠(yuǎn)的圓 柱側(cè)面部形成有槽31，通過(guò)將熔融金屬噴射在該槽31上，能夠制作出與長(zhǎng)軸方向垂直的斷 面(橫斷面)上的短徑/長(zhǎng)徑的值較大的短纖維形狀的鋅。此外，該短徑/長(zhǎng)徑的值由槽 31的寬度m和深度h兩者的值來(lái)決定。槽31的形狀并不局限于橫斷面為三角形，橫斷面也 可以為矩形或U字狀等。(實(shí)施方式)-鋅小塊的制作_為了制作堿性干電池，采用上述三井金屬株式會(huì)社制作的鋅粉末，用熔紡法制作 了各種形狀的短纖維形狀的鋅。圖2的圖表中示出了制作條件和制成的鋅的形狀及性質(zhì)。 所謂噴嘴，是將鋅粉末加熱后噴射在輥上時(shí)所用的噴嘴。槽形狀h/m為零表示采用沒(méi)有槽 的平坦的輥。此外，由于即使制作條件固定，制成的鋅小塊的形狀也不固定，所以圖表中示 出的形狀表示在該制作條件下產(chǎn)生最多的小塊的平均。這里，形狀為薯狀(No. 1)的，是原 料的鋅粉末本身的形狀。-比表面積的測(cè)定-采用氣體吸附法測(cè)定了鋅小塊的比表面積。測(cè)定裝置采用島津制作所株式會(huì)社制 造的ASAP-2010。采取大約7g的鋅小塊，裝入測(cè)定容器，在120°C、2小時(shí)的條件下進(jìn)行真空脫氣處理，然后使用Kr作為吸附氣體，測(cè)定氣體的吸附量，從而換算成比表面積。-結(jié)晶粒徑的測(cè)定-
由顯微鏡照片測(cè)定了鋅小塊的結(jié)晶粒徑。也就是說(shuō)，用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡 將制作的鋅小塊的表面或斷面放大而拍攝照片，測(cè)定拍攝在該照片上的結(jié)晶粒徑。調(diào)整顯 微鏡的放大倍數(shù)，以便在1張照片上拍攝出幾十個(gè)以上的被晶界包圍的區(qū)域。在顯微鏡照 片上任意地畫出多條直線，選擇和10個(gè)以上的晶界具有交點(diǎn)的直線，在連續(xù)排列的10個(gè)晶 界上，測(cè)定從所述直線與第1個(gè)晶界的交點(diǎn)到所述直線與第10個(gè)晶界的交點(diǎn)的距離，求出 將該距離除以9所得出的值r。再選擇2個(gè)以上的這樣的直線來(lái)求出r，將這些r的平均值 作為鋅小塊的結(jié)晶粒徑。-堿性干電池的說(shuō)明-以下，就本發(fā)明的一實(shí)施方式的無(wú)汞堿性干電池進(jìn)行說(shuō)明。如圖9所示，該無(wú)汞堿 性干電池具有正極合劑圓片(pellet) 3和凝膠狀負(fù)極6。正極合劑圓片3和凝膠狀負(fù)極6 被隔膜4隔開(kāi)。正極殼體1由鍍鎳鋼板構(gòu)成。在該正極殼體1的內(nèi)部形成有石墨涂裝膜2。圖9所示的無(wú)汞堿性干電池可以采用如下的方法進(jìn)行制作。也就是說(shuō)，首先，在正 極殼體1的內(nèi)部插入含有二氧化錳等正極活性物質(zhì)的中空?qǐng)A筒形的多個(gè)正極合劑圓片3， 通過(guò)加壓使其密結(jié)在正極殼體1的內(nèi)表面。然后，在該正極合劑圓片3的內(nèi)側(cè)，插入卷成圓柱狀的隔膜4及絕緣蓋5后，注入 電解液，以便使隔膜4及正極合劑圓片3濕潤(rùn)。注入電解液后，在隔膜4的內(nèi)側(cè)填充凝膠狀負(fù)極6。這里，凝膠狀負(fù)極6可預(yù)先通 過(guò)將作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅小塊混合分散在凝膠狀的堿性電解液(分散介質(zhì))中來(lái)制作。 該鋅小塊為按上述的方法制作的鋅小塊。另外，在凝膠狀負(fù)極的堿性電解液中添加陰離子 性表面活性劑和季銨鹽型陽(yáng)離子性表面活性劑、以及根據(jù)需要添加的銦化合物。然后，將與樹(shù)脂制封口板7、兼作負(fù)極端子的底板8及絕緣墊片9 一體化的負(fù)極集 電體10插入凝膠狀負(fù)極6中。然后，在底板8的周邊部上經(jīng)由封口板7的端部對(duì)正極殼體 1的開(kāi)口端部進(jìn)行斂縫，從而使正極殼體1的開(kāi)口部得以密結(jié)在一起。最后，通過(guò)在正極殼體1的外表面上覆蓋外裝標(biāo)簽11，便能夠得到本實(shí)施方式的 無(wú)汞堿性干電池。-鋅小塊的評(píng)價(jià)_對(duì)于以上說(shuō)明的無(wú)汞堿性干電池，進(jìn)行了作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅小塊的研究的實(shí) 施例如以下所示。此外，以下的實(shí)施例是本發(fā)明的例示，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。<實(shí)施例1 10、比較例1 19>按以下的步驟制作了凝膠狀負(fù)極6。將圖2的材料No. 20 四的短纖維形狀的鋅分別作為實(shí)施例1 10的負(fù)極活性 物質(zhì)。另外，作為比較例1的負(fù)極活性物質(zhì)采用No. 1的薯狀鋅小塊，作為比較例2 19的 負(fù)極活性物質(zhì)采用No. 2 19的短纖維形狀的鋅。此外，也包括以后說(shuō)明的實(shí)施例在內(nèi)，在 所有的短纖維形狀的鋅及鋅小塊中都含有Al 0. 005質(zhì)量％、Bi 0. 005質(zhì)量％、In :0. 020
質(zhì)量％。接著，相對(duì)于上述的短纖維形狀的鋅或鋅小塊100重量份，作為分散介質(zhì)即凝膠 狀堿性電解液，混合討重量份的33重量％的氫氧化鉀水溶液(含有2重量％的SiO)、0. 7重量份的交聯(lián)型聚丙烯酸、1. 4重量份的交聯(lián)型聚丙烯酸鈉，進(jìn)而加入0. 03重量份的氫氧 化銦(作為金屬銦為0. 0197重量份)并進(jìn)行混合，分別制作出無(wú)汞的負(fù)極。接著，制作單3形的無(wú)汞堿性干電池。正極采用如下的方法進(jìn)行制作。將電解二氧化錳及石墨按重量比為94 6的比 例進(jìn)行混合，相對(duì)于該混合粉末100重量份，混合1重量份的電解液(含有2重量％的ZnO 的39重量％的氫氧化鉀水溶液)，然后用攪拌機(jī)均勻地進(jìn)行攪拌和混合，將粒度調(diào)整到一 定粒度。然后采用中空?qǐng)A筒模對(duì)得到的粒狀物進(jìn)行加壓成形，從而形成正極合劑圓片。這 里，作為電解二氧化錳，采用東y —株式會(huì)社制作的HH-TF，作為石墨，采用日本石墨工業(yè)株 式會(huì)社制作的SP-20。在將這樣得到的正極合劑圓片以覆蓋正極殼體的內(nèi)壁面的方式插入后，再插入隔 膜和底紙。作為隔膜，采用株式會(huì)社々7 >制造的維尼綸-萊塞爾(vinylon-lyocell)復(fù) 合無(wú)紡布。然后在隔膜的內(nèi)側(cè)注入33重量％的氫氧化鉀水溶液(含有2重量％的&ι0)，在 填充了上述負(fù)極后對(duì)底板進(jìn)行斂縫，從而分別制作出單3形的堿性干電池。對(duì)于這樣制作的干電池，基于以下兩種放電條件進(jìn)行了評(píng)價(jià)。放電條件(A)為以1OOmA的恒流進(jìn)行的放電，以直至放電電壓達(dá)到0. 9V的放電 容量作為評(píng)價(jià)對(duì)象。溫度條件為20°C。本條件為用于判斷所謂低速率放電特性的條件。放電條件(B)為以1OOOmA的恒流進(jìn)行的放電，以直至放電電壓達(dá)到0. 9V的放電 容量作為評(píng)價(jià)對(duì)象。溫度條件為20°C。本條件為用于判斷所謂高速率放電特性的條件。圖3中示出了比較例1 19和實(shí)施例1 10的干電池Al A^的評(píng)價(jià)結(jié)果。在 比較例1的鋅小塊為薯狀的電池Al和比較例2 19的采用短纖維形狀的鋅的電池A2 A19中，電池A2 A19的放電條件(A)、⑶的放電容量比電池Al稍大一些，但沒(méi)有多大 的差別?？梢哉J(rèn)為其原因在于電池A2 A5的短纖維形狀的鋅的橫斷面的長(zhǎng)徑較小，為 1 μ m(在A4、A5中，而且比表面積大于1000cm2/g)，電池A6 A9的短纖維形狀的鋅的橫斷 面的長(zhǎng)徑較大，為1100um(在A8、A9中，而且比表面積大于1000cm2/g)，電池AlO A15的 短纖維形狀的鋅的比表面積大于1000cm2/g (在A15中，而且長(zhǎng)度較小，為0. 5mm)，電池A6 A9的短纖維形狀的鋅的長(zhǎng)度大于50mm(在A16中，而且比表面積小于50cm2/g)。另一方面， 在實(shí)施例1 10的電池A20 A29中，短纖維形狀的鋅的長(zhǎng)度為Imm 50mm，且橫斷面的 長(zhǎng)徑為2μπι 1mm，且比表面積為50cm2/g 1000cm2/g，因此與比較例1 18相比，放電 條件(A)、⑶的放電容量都有并非偶然的增大?？梢哉J(rèn)為上述情況取決于鋅小塊間的電子傳導(dǎo)性和電解液的易擴(kuò)散性。也就是 說(shuō)，如果是滿足長(zhǎng)度為1mm 50mm、且橫斷面的長(zhǎng)徑為2μm 1mm、且比表面積為50cm2/ g 1000cm7g這一條件的短纖維形狀的鋅，則鋅纖維相互之間良好地纏繞在一起，從而使 接觸頻率增加，因此鋅纖維間的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)變得緊密，幾乎不存在不與其它鋅纖維電接 觸的孤立的鋅纖維。該效果在含有凝膠電解質(zhì)時(shí)更加提高。通過(guò)在電解液的凝膠部分(凝 膠小區(qū)域部分)的周圍配置鋅纖維，鋅纖維便能夠更加緊密地接觸。再者，通過(guò)在短纖維形 狀的鋅相互之間連續(xù)地存在凝膠部分，使得電解液容易擴(kuò)散。如果鋅纖維間的電子傳導(dǎo)網(wǎng) 絡(luò)變得緊密，則鋅纖維的整個(gè)集合體在時(shí)間上均勻地進(jìn)行反應(yīng)，因此幾乎不會(huì)存在未進(jìn)行 反應(yīng)而殘留的鋅纖維，其結(jié)果是放電容量增大。另外，如果防礙電解液的擴(kuò)散，則也存在未 反應(yīng)的活性物質(zhì)，從而放電電壓下降，而且放電容量減小，但如果采用實(shí)施例的鋅纖維作為負(fù)極活性物質(zhì)，則可避免這樣的事態(tài)。另外，可以認(rèn)為比較例1是與以往的堿性干電池大致同等的干電池，但實(shí)施例1 10的干電池能夠用與比較例1相同的制造方法、相同的工序及制造裝置來(lái)制作，能夠直接 使用以往的制造生產(chǎn)線，因而可以切實(shí)地抑制制造成本的增加。此外，比較例1在鋅小塊的集合體中，難以在整個(gè)集合體中使鋅小塊相互之間在 所有的地方相互接觸，因此鋅小塊間的電子傳導(dǎo)性差，存在較多的孤立的鋅小塊，這些鋅小 塊的反應(yīng)延遲。〈實(shí)施例11 17>如圖4所示，實(shí)施例11 17分別采用圖2的No. 30 36的短纖維形狀的鋅作為 負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作干電池Bl B7。這些干電池的基于放電 條件㈧、⑶的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖4所示。在實(shí)施例11 17中，短纖維形狀的鋅的橫斷面上的短徑/長(zhǎng)徑的值從0. 1到1 依次變化，但0. 3時(shí)放電特性最為良好。如果橫斷面的短徑/長(zhǎng)徑的值為0. 15 1，則放 電特性更加良好，因而是更優(yōu)選的。但是，如果將橫斷面的短徑/長(zhǎng)徑的值為0. 1的實(shí)施例 11的干電池與比較例的干電池相比，則可以看到在實(shí)用上放電特性充分提高。<實(shí)施例18 TKy如圖5所示，實(shí)施例18 28分別采用圖2的No. 37 47的短纖維形狀的鋅作為 負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作干電池Cl C11。這些干電池的基于放電 條件㈧、⑶的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖5所示。在實(shí)施例18中，短纖維形狀的鋅的結(jié)晶粒徑稍小，為0. 5 μ m，因此從晶界產(chǎn)生的 氣體的量增多，與比較例1 19相比，放電特性的提高程度不是那么高。另外，實(shí)施例觀 由于短纖維形狀的鋅的結(jié)晶粒徑稍大，為60 μ m，因此鋅的反應(yīng)性稍微受到抑制，與比較例 1 19相比，放電特性的提高程度不是那么高。因此，短纖維形狀的鋅的結(jié)晶粒徑優(yōu)選為 1μπι 50μπι。但是，如果實(shí)施例18及實(shí)施例觀的干電池與比較例的干電池相比，則可以 看到在實(shí)用上放電特性充分提高。<實(shí)施例29 36>如圖6所示，實(shí)施例四 36采用圖2的No. 40的短纖維形狀的鋅作為負(fù)極活性 物質(zhì)，另外還加入No. 1的薯狀的鋅小塊(粒狀鋅)作為負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例 1同樣地制作干電池Dl D8。此外，相對(duì)于全部負(fù)極活性物質(zhì)(鋅)，如圖6所示地對(duì)短纖 維形狀的鋅的量進(jìn)行了各種變更。這些干電池的基于放電條件(A)、⑶的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖6 所示。短纖維形狀的鋅的混合比例為2質(zhì)量％的電池Dl與比較例1 19相比，高速率 放電特性及低速率放電特性兩者均良好，但如果與電池D2至電池D7相比較，兩種放電特 性均稍微降低。另外，短纖維形狀的鋅的混合比例為85質(zhì)量％的電池D8與比較例1 19 相比，高速率放電特性及低速率放電特性兩者均良好，但如果與電池D2至電池D7相比較， 兩種放電特性均稍微降低。由此結(jié)果可以認(rèn)為，如果在整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)中只含有量小于 2質(zhì)量％的短纖維形狀的鋅，則連接負(fù)極活性物質(zhì)之間的短纖維形狀的鋅過(guò)少，電子傳導(dǎo)網(wǎng) 絡(luò)的構(gòu)成量小，從而放電特性的提高不是那么大，如果整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)中短纖維形狀的 鋅多于80質(zhì)量％，則電解液的擴(kuò)散性的提高不是那么顯著，從而放電特性不是那么大地提高。因此，整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)中的短纖維形狀的鋅的混合比例更優(yōu)選為2質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。<實(shí)施例37 43>如圖7所示，實(shí)施例37 43采用圖2的No. 30、31、33、36的短纖維形狀的鋅作為 負(fù)極活性物質(zhì)，另外還加入No. 1的薯狀的鋅小塊(粒狀鋅)作為負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外， 與實(shí)施例1同樣地制作干電池El E7。此外，將整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)(鋅)中的短纖維形狀 的鋅的量規(guī)定為4質(zhì)量％，將粒狀鋅的大小(最大直徑)規(guī)定為0. 25mm以下和超過(guò)0. 25mm 這兩種。這些干電池的基于放電條件(A)、(B)的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖7所示。如果對(duì)電池El和電池E4、電池E2和電池E5、電池E3和電池E6分別進(jìn)行比較，則 在粒狀鋅的最大直徑大于0. 25mm時(shí)，放電特性比比較例1 19有所提高，但其提高的程度 比粒狀鋅的最大直徑為0. 25mm以下時(shí)小?？梢哉J(rèn)為其原因在于如果粒狀鋅的最大直徑大 于0.25mm，則緊密形成電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的作用和電解液的擴(kuò)散的作用減小。因此，混合的粒 狀鋅的最大直徑優(yōu)選為0. 25mm以下。另外，如果對(duì)電池El E3和電池E7進(jìn)行比較，則可 知在短纖維形狀的鋅的橫斷面的短徑/長(zhǎng)徑的值達(dá)到0. 15以上時(shí)，與0. 1時(shí)相比，放電特 性顯著提高。<實(shí)施例44 52>如圖8所示，實(shí)施例44 52采用圖2的No. 41的短纖維形狀的鋅作為負(fù)極活性 物質(zhì)，另外還加入No. 1的薯狀的鋅小塊(粒狀鋅，最大直徑為0. 25mm以下)作為負(fù)極活性 物質(zhì)，進(jìn)而通過(guò)調(diào)節(jié)負(fù)極的填充程度而變更負(fù)極的密度，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作 干電池Fl F9。此外，將整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)(鋅)中的短纖維形狀的鋅的量規(guī)定為7質(zhì) 量％。這些干電池的基于放電條件(A)、(B)的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖8所示。電池Fl及電池F9與比較例1 19相比放電特性得以提高，但其提高的程度比電 池F2 F8小。可以認(rèn)為如果負(fù)極密度為2. 3g/cm3 3. 8g/cm3，則緊密形成電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò) 的作用和電解液的擴(kuò)散的作用更加有效地增大。產(chǎn)業(yè)上的可利用性正如以上所說(shuō)明的那樣，在本發(fā)明的無(wú)汞堿性干電池中，負(fù)極的利用率增大，放電 特性提高，因此作為需要長(zhǎng)壽命電池的設(shè)備用電池等是有用的。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)汞堿性干電池，其具備正極、負(fù)極和隔膜，其中，所述負(fù)極含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的短纖維形狀的鋅和作為分散介質(zhì)的凝膠狀堿性電 解液，所述短纖維形狀的鋅是長(zhǎng)度為Imm 50mm，橫斷面的長(zhǎng)徑為2 μ m 1mm，比表面積為 50cm2/g IOOOcmVgo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)汞堿性干電池，其中，所述負(fù)極不含有使所述負(fù)極活性物 質(zhì)相互之間粘接在一起的粘接劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)汞堿性干電池，其中，所述粘接劑是聚乙烯醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的無(wú)汞堿性干電池，其中，所述橫斷面的長(zhǎng)徑和短 徑具有0. 1 <短徑/長(zhǎng)徑< 1的關(guān)系。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的無(wú)汞堿性干電池，其中，所述短纖維形狀的鋅的 結(jié)晶粒徑為Ιμ 50μπ 。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的無(wú)汞堿性干電池，其中，還含有最大直徑為 500 μ m以下的鋅粒子作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，所述短纖維形狀的鋅的量為負(fù)極活性物質(zhì)總 量的2質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無(wú)汞堿性干電池，其中，所述橫斷面的長(zhǎng)徑和短徑具有 0. 15 <短徑/長(zhǎng)徑< 1的關(guān)系，所述鋅粒子的最大直徑為250 μ m以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的無(wú)汞堿性干電池，其中，負(fù)極的密度為2.3g/ cm3 3. 8g/cm3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的無(wú)汞堿性干電池，其中，在所述短纖維形狀的鋅 中添加有選自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至少1種物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的無(wú)汞堿性干電池，其中，在所述短纖維形狀的鋅及所述 鋅粒子中添加有選自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至少1種物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠以低成本使放電特性得以提高的無(wú)汞堿性干電池。其是具備正極、負(fù)極、隔膜和作為分散介質(zhì)的凝膠狀堿性電解液的無(wú)汞堿性干電池，負(fù)極活性物質(zhì)中含有短纖維形狀的鋅。短纖維形狀的鋅的長(zhǎng)度為1mm～50mm，橫斷面的長(zhǎng)徑為2μm～1mm，比表面積為50cm2/g～1000cm2/g。
文檔編號(hào)H01M6/06GK102150309SQ200980135478
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者加藤文生, 島村治成, 布目潤(rùn) 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社