一種超級電池用活性炭材料表面二次修飾改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級鉛酸電池電極材料制備技術(shù)，特別是指一種超級電池用活性炭材料表面二次修飾改性方法；屬于電化學(xué)儲能器件技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]動力電池是新能源汽車的關(guān)鍵技術(shù)之一，被廣大汽車及汽車零部件企業(yè)和投資者看好。目前動力電池主要有鉛酸蓄電池、Cd-Ni電池、MH-Ni電池、液態(tài)鋰離子電池、聚合物鋰離子電池、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)，這些電池均有車載實驗。鉛酸電池作為應(yīng)用歷史最悠久的電池，在傳統(tǒng)汽車中廣泛的作為電子設(shè)備動力源，在新能源汽車領(lǐng)域中，其不僅作為小型車如觀光車、警務(wù)車等的牽引動力源，更是廣泛的運用在EV、HEV及plug-1n的12V電源中。
[0003]然而，鉛酸電池由于質(zhì)量比能量低(35-40Wh/kg)、體積大、使用壽命短(300-800次)、快速充電困難等缺點極大的限制了其應(yīng)用。近些年發(fā)展了許多鉛酸電池新技術(shù)，如新結(jié)構(gòu)、耐腐蝕鉛合金正極板柵、泡沫鉛板柵、泡沫炭板柵、新型負極添加劑、超級鉛酸電池、鉛炭電池、雙極性陶瓷隔膜VRLA電池等。其中超級鉛酸電池技術(shù)備受關(guān)注。它是由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研宄組織(CSIRO)于2004年開發(fā)的一種新型超級鉛酸電池(又稱超級電池，ultra battery)，它將超級電容器與鉛酸電池并聯(lián)到一個單體中，超級鉛酸電池的炭電極主要吸收及釋放電荷，在車輛啟動及制動時起緩沖作用。它將雙電層電容器的高比功率、長壽命的優(yōu)勢融合到鉛酸電池中，在保持“外并”提高功率、延長電池壽命優(yōu)點的同時，簡化電池的電路，降低總費用。日本古河公司將研發(fā)的超級鉛酸電池裝載到本田Insight混合電動汽車上通過了 17萬公里的壽命測試，電池仍然運行良好，而且與使用鎳氫電池的同款車型相比，成本降低了 40%，油耗及CO2排量均有一定程度減少。
[0004]但需要注意的是，由于炭表面析氫電位較鉛低，炭負極“內(nèi)并”必然導(dǎo)致電池析氫增加，過度析氫則會引起電池失水失效，影響電池壽命。為了解決AC表面析氫問題，中國專利CN 101969149 A公布了一種超級電池負極鉛膏及其制備方法，采用物理混合氧化銦、氧化鉍、硬脂酸或硬脂酸鋇的方法抑制AC材料析氫。中國專利201110242827.X公布了一種超級電池用炭負極板，采用物理混合硫酸鉛、氧化鉛、硝酸鉛的方法抑制析氫。中國專利CN102157735 A公布了一種用于超級鉛酸電池的電極材料及制備方法，其中采用混合鹽化學(xué)摻雜的方法對炭材料進行抑氫改性，改性劑為？&304與BaSO4XaSOd^組合或Pb粉與BaS04、CaSOd^組合?？梢娞坎牧媳砻鎿诫sPb是一種比較有效的抑氫方法，但少量Pb摻雜無法解決超級電池炭材料與Pb負極工作電位不一致的問題。由于Pb與C工作電位區(qū)間不一樣，超級電池放電時C負極工作電位下降速度超過Pb負極，使得電池內(nèi)部形成Pb/C原電池，一方面C使得電池放電提前達到放電終止電位，從而降低電池放電容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種方法簡單，操作方便，可以抑制超級電池炭材料析氫并同時解決超級電池Pb，C電極工作電位不匹配的問題的超級電池用活性炭材料表面二次修飾改性方法。
[0006]本發(fā)明一種超級電池用活性炭材料表面二次修飾改性方法，包括下述步驟:
[0007]所述炭材料二次修飾改性方法包括炭材料納米Pb修飾及炭材料表面Pb包覆兩個步驟；
[0008]所述炭材料納米Pb修飾步驟是指:首先，將炭材料浸泡在含Pb溶液中，使納米Pb吸附在炭材料的孔洞中及外表面，然后，采用化學(xué)沉淀或高溫?zé)峤獾姆绞綄ξ降募{米Pb進行Pb元固定；
[0009]所述炭材料表面Pb包覆步驟是指:將納米Pb修飾后的炭材料與含Pb顆?；蚱浠衔镱w粒通過物理混合的方式使小粒徑的Pb及其化合物顆粒均勻包覆于炭材料表面。
[0010]本發(fā)明一種超級電池用活性炭材料表面二次修飾改性方法，所述炭材料納米Pb修飾步驟中，在超聲震蕩條件下，將炭材料浸泡在Pb離子濃度為0.01?5mol/L的含Pb溶液中，使Pb離子均勻吸附在活性炭孔洞及外表面，浸泡溫度為20°C?100°C，浸泡時間為1min?24h ;所述含Pb溶液為Pb (NO3) 2，Pb (CH3COO) 2中的至少一種；含Pb溶液中，優(yōu)選的Pb離子濃度為0.01?2.5mol/L,更優(yōu)選的Pb離子濃度為0.02?lmol/L ;浸泡溫度，優(yōu)選為20°C?60°C，更優(yōu)選為25°C?45°C。
[0011]本發(fā)明一種超級電池用活性炭材料表面二次修飾改性方法，所述炭材料納米Pb修飾步驟中，采用化學(xué)沉淀進行Pb元固定時，在超聲震蕩條件下，將吸附了 Pb離子的炭材料在含Pb元固定劑的溶液中浸泡，使吸附的Pb形成難溶物結(jié)晶沉積；所述Pb元固定劑選自含有SO4'PO4'草酸根(C2O42O中的一種陰離子的水溶性鹽或酸，含Pb元固定劑的溶液中陰離子的濃度為0.01?2.5mol/L，浸泡時間1min?24h ;溶液中，優(yōu)選的陰離子濃度為0.01?2mol/L，更優(yōu)選的陰離子濃度為0.05?lmol/L ；。
[0012]本發(fā)明一種超級電池用活性炭材料表面二次修飾改性方法，所述炭材料納米Pb修飾步驟中，采用高溫?zé)峤膺M行Pb元固定時，是將吸附了 Pb離子的炭材料加熱至500-8000C，保溫30min?3h后，隨爐冷卻，使含Pb化合物熱解成Pb或PbO而吸附在活性炭孔洞及表面；優(yōu)選的加熱溫度為550-700°C，更優(yōu)的加熱溫度為600-700°C。
[0013]本發(fā)明一種超級電池用活性炭材料表面二次修飾改性方法，所述炭材料選自活性炭、炭纖維、炭納米管、炭氣凝膠、石墨稀、炭黑、乙炔黑、石墨中的至少一種。
[0014]本發(fā)明一種超級電池用活性炭材料表面二次修飾改性方法，所述炭材料表面Pb包覆步驟中，物理混合的方式選自攪拌、研磨、球磨中的至少一種。
[0015]本發(fā)明一種超級電池用活性炭材料表面二次修飾改性方法，所述炭材料表面Pb包覆步驟中，含Pb顆粒為Pb粉，所述化合物顆粒選自PbO、PbO2, PbSO4, Pb (NO3)2.Pb (CH3COO)2、PbCO3.PbS中的至少一種；含Pb顆?；蚱浠衔镱w粒的粒度為0.1-200 μπι；優(yōu)選的粒度為1-100 μ m，更優(yōu)選的粒度為20-60 μ m。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)勢在于:
[0017]本發(fā)明提出在納米Pb摻雜抑氫的同時，通過含Pb化合物顆粒對活性炭表面進行包覆，使超級電池中活性炭負極工作電位與Pb電極工作電位一致，在提高C負極緩沖電流能力的同時，解決了超級電池Pb，C電極工作電位不匹配的問題。
[0018]對炭材料進行化學(xué)微觀納米修飾以及物理包覆Pb及其化合物，其中微觀納米修飾過程中通過含Pb溶液的浸漬使Pb元素可進入炭材料孔洞中，并與炭表面缺陷位點鍵合，增加炭材料表面析氫阻抗，從而大幅度抑制炭材料在鉛酸電池負極工作環(huán)境中的析氫電流；而Pb元固定步驟的采用，使進入炭材料孔洞中的可溶Pb以不溶物的形式存在，從而大大增加了微觀納米Pb修飾過程的穩(wěn)定性和持久性；物理包覆Pb及化合物一方面可以充分利用Pb的贗電容效應(yīng)，顯著提高炭材料的容量，增加炭材料在鉛酸電池工作過程中的電流緩沖能力；另一方面可以調(diào)整炭材料的電化學(xué)窗口，使其與鉛酸電池的鉛負極接近，從而減少電池的Pb/C原電池效應(yīng)，減少自放電。通過Pb及其化合物在兩種尺度上對炭材料的全面修飾，可以避免現(xiàn)行方法只能解決炭材料某一方面缺陷的問題，同時達到抑制炭材料析氫、擴大容量和調(diào)節(jié)電化學(xué)窗口的目的，本發(fā)明處理后的活性炭材料其性能指標(biāo)為:在-0.9V (相對于飽和甘汞電極)下的單位面積析氫電流低于20mA.cm_2，單位質(zhì)量析氫電流低于2A/g，較現(xiàn)有技術(shù)中未改性炭材料的析氫電流最少下降52%，且較純鉛電極的析氫電流還小，可使炭材料真正用于超級電池中，適于工業(yè)化應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不得將這些實施例解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0020]本發(fā)明實施例中，采用陰極線性極化方法對材料的析氫性能進行測量。
[0021]實施例1
[0022]將活性炭置于0.lmol/L Pb (NO3) 2溶液中超聲震蕩30min，使Pb 2+均勻吸附于活性炭表面，洗滌、過濾后加入0.1moI/LH2SO4溶液，超聲震蕩30min使活性炭表面吸附的Pb2+結(jié)合為PbSO4固定于活性炭孔洞內(nèi)表面，洗滌、過濾并干燥后，得到納米Pb摻雜活性炭材料。將此材料與PbO2粉末以質(zhì)量比1:1的比例混合，研磨30min，得到二次修飾改性活性炭材料。
[0023]將改性后的活性炭與粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑按常規(guī)的電極配料比例調(diào)制成漿料，均勻涂布在Ti板集流體上(AC電極涂覆量為0.0076g.cm_2，改性電極涂覆量為0.0085g.cm_2)，封裝成Icm2的活性炭電極，采用三電極體系在2273電化學(xué)工作站上進行析氫(線性極化曲線)測試，測試溶液為5mol/LH2S04。
[0024]在-0.9V下，CV測試兩圈后的純鉛電極(模擬鉛酸電池負極工作狀況)單位面積析氫電流值為22.3mA.cnT2，未改性AC電極單位面積析氫電流值為51.8mA.cnT2，單位質(zhì)量析氫電流值為6.8A/g，而用該方法修飾的活性炭電極單位面積析氫電流值為9.4mA.cnT2，單位質(zhì)量析氫電流值為1.lA/g。測試結(jié)果表明，此種摻雜改性的AC電極析氫電流較未改性電極下降82%左右，比鉛酸電池負極Pb析氫低56.4%，能夠滿足超級鉛酸電池應(yīng)用要求。
[0025]實施例2
[0026]將活性炭置于0.5mol/L Pb (NO3) 2溶液中超聲震蕩30min，使Pb 2+均勻吸附于活性炭表面，洗滌、過濾