一種鋰位摻雜與金屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種鋰位摻雜與金 屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料，屬于鋰離子電池正極材料及其制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 相對(duì)于鉛酸、鎳鎘、鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。目前，鋰離子電 池仍然主要用在小型便攜式設(shè)備上，而電動(dòng)汽車(chē)工業(yè)界正在持續(xù)努力使鋰離子電池能應(yīng)用 于電動(dòng)車(chē)輛。電動(dòng)車(chē)輛在運(yùn)行時(shí)不產(chǎn)生大氣污染，噪音低，它們可以吸收城市夜間過(guò)剩的電 力，獲得削峰填谷的效果，也可以通過(guò)更換充飽了風(fēng)光電等間歇分布式發(fā)電裝置產(chǎn)生電能 的電池運(yùn)行于城郊邊遠(yuǎn)地區(qū)，從而深受環(huán)保部門(mén)的關(guān)注認(rèn)可，以及有利于可持續(xù)經(jīng)濟(jì)的發(fā) 展。
[0003] 不過(guò)，鋰離子電池也存在致命的和一般的缺陷。致命的缺陷主要來(lái)自于其安全性， 因?yàn)楹锌扇嫉碾娊赓|(zhì)溶液，在熱失控或外力碰撞導(dǎo)致破裂時(shí)鋰離子電池會(huì)劇烈燃燒，造 成嚴(yán)重的生命財(cái)產(chǎn)的損失。而一般缺陷包括循環(huán)壽命和快速充放電方面，在極端情況下，也 可能產(chǎn)生如前所述的熱失控問(wèn)題。
[0004] 三元材料和富鋰材料是近年來(lái)業(yè)界發(fā)展的兼具較高安全性和電化學(xué)性能，而且相 對(duì)容易制造的高能量密度鋰離子電池正極材料，其中一般含有鎳和錳元素。充電時(shí)，其中的 鎳被氧化到+4氧化態(tài)。+4氧化態(tài)的鎳化學(xué)上不穩(wěn)定，容易與電解液發(fā)生作用，在電極表面 產(chǎn)生嚴(yán)重降低性能的鈍化膜，也帶來(lái)一定的不安全性。為此，人們想到了在電極上包覆一層 氧化物來(lái)阻止其與電解液的直接接觸。
[0005] 我們的研宄發(fā)現(xiàn)，這樣一層膜的確可以提升材料的性能，但是同時(shí)帶來(lái)的一個(gè)問(wèn) 題就是電荷轉(zhuǎn)移電阻提高，為此，我們又進(jìn)行了相應(yīng)的研宄，以期解決上述技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種能大幅度提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和大電流 放電性能的鋰位摻雜與包覆的鋰離子電池正極材料；
[0007] 本發(fā)明的第二目的是提供該鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0008] 技術(shù)方案：本發(fā)明所述的鋰離子電池正極材料，其化學(xué)式為： Lim_xMexMaNbC e02 ?yT02，其中，Me代表?yè)诫s的堿金屬或堿土金屬元素；M、N、C為Fe、Ni、Co、 Mn、A1中的任意三種金屬元素，它們與Li、Me和0形成的化合物L(fēng)im_xMexMaNbC e0^成了鋰 離子電池正極材料的核心；T為過(guò)渡金屬元素，T02S包覆的金屬氧化物；m、x、a、b、c、y為 相應(yīng)元素的摩爾比，a+b+c= 1，1 <m〈l. 3,0〈x〈0. 3,0〈y〈0. 2。
[0009] 其中，上述的]^為恥、1(或〇&，1'為11、￥、0、]\111、卩6、(：〇、附、(：11、211、]\1〇、21'中的 任意一種。
[0010] 進(jìn)一步地，鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)inNa^Ni^Coa.MMn?！籢 ? 0. 008M n02〇
[0011] 本發(fā)明所述鋰位摻雜與金屬氧化物包覆的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括 如下步驟：
[0012] (1)前驅(qū)體的制備
[0013] 將M、N、C的可溶鹽按摩爾比a:b:c準(zhǔn)確稱取，加水溶解形成混合鹽溶液，溶液中金 屬離子的總濃度控制在0.1111〇1/1到飽和溶液之間，其中，11、隊(duì)(：為？6、附、(：〇、1111、41中的 任意三種金屬元素，a+b+c=1;取1~1.2倍于總摩爾數(shù)a+b+c的碳酸鈉溶于水中，或者用 2~2.2倍于總摩爾數(shù)a+b+c的氫氧化鈉或氨水替代碳酸鈉，形成濃度在0.lmol/1到飽和 溶液之間的堿溶液；將上述混合鹽溶液與堿溶液混合、反應(yīng)得懸濁液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將該 懸濁液攪拌0. 5~24h，反應(yīng)液的溫度控制在室溫到100°C之間；然后過(guò)濾除去溶液，固體經(jīng) 洗滌、干燥后即得到前驅(qū)體（MaNbC；)C03。
[0014] (2)T包覆前驅(qū)體的制備
[0015] 將前驅(qū)體（MaNbC。)C03分散在碳酸鈉、氫氧化鈉或氨水中的一種溶液中得分散液， 其中，碳酸鈉的摩爾數(shù)是前驅(qū)體以3\(；)0)3摩爾數(shù)的y倍，氫氧化鈉或氨水的摩爾數(shù)是前 驅(qū)體（|^\(；)0)3摩爾數(shù)的2y倍；再向該分散液中加入T的可溶鹽溶液，使T沉淀在前驅(qū)體 上，其中，T為過(guò)渡金屬元素，T的可溶鹽溶液的摩爾數(shù)與碳酸鈉相同，或者T的可溶鹽溶液 的摩爾數(shù)是氫氧化鈉或氨水的摩爾數(shù)的0. 5倍；然后過(guò)濾得到固體，洗滌干燥，即得到T包 覆前驅(qū)體（MaNbCe)C03 ?TC03。
[0016] (3)產(chǎn)物的制備
[0017] 向T包覆前驅(qū)體（MaNbCe)C03 ?TC03中加入固體碳酸鋰和Me的碳酸鹽，其中，T包 覆前驅(qū)體與固體碳酸鋰、Me的碳酸鹽的摩爾比為2:m:x;或者向T包覆前驅(qū)體中加入固體 氫氧化鋰和Me的氫氧化物，其中，T包覆前驅(qū)體與固體氫氧化鋰和Me的氫氧化物的摩爾比 為在空氣中球磨混合0. 5~lh后，混合物被移入通空氣的電爐，緩慢升溫至250~ 500°C，然后保溫1~8h ;再升高爐溫至700~1000°C，繼續(xù)在空氣氣氛中焙燒3~24h，即 得到Me摻雜T氧化物包覆的鋰離子電池正極材料Lim_xMexMaNbC e02 ?yTOs，其中，Me代表?yè)诫s 的堿金屬或堿土金屬元素，T02S包覆的金屬氧化物，1彡m〈l. 3,0〈x〈0. 3,0〈y〈0. 2。
[0018] 步驟（1)、⑵中，所述M、N、C、T的可溶鹽為M、N、C、T的硫酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽 或硝酸鹽。
[0019] 步驟（2)中，所述T為 11、￥、0、]\111、卩6、(：〇、附、(：11、211、]\1〇、21'中的任意一種。
[0020] 步驟⑶中，所述Me為Na、K或Ca。進(jìn)一步地，制備得到的所述鋰離子電池正極 材料的化學(xué)式為L(zhǎng)inNauNic^CowMi^A? 0? 008Mn02。
[0021] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為：本發(fā)明在鋰離子電池正極材 料中摻雜堿金屬或堿土金屬，并包覆金屬氧化物。其中，包覆金屬氧化物能阻隔鋰離子電 池正極材料與電解液的大面積接觸，從而抑制高反應(yīng)性的電池正極材料與電解液之間的反 應(yīng)，結(jié)果使電池材料的循環(huán)穩(wěn)定性大幅度提高；同時(shí)，包覆還能使鋰離子電池正極材料的層 狀結(jié)構(gòu)得到完善，因而其電化學(xué)性能也得到提高。摻雜使電池正極材料中部分鋰原子被堿 金屬或堿土金屬離子取代，使其金屬氧化物層撐開(kāi)，有利于鋰離子的嵌入與脫嵌，從而顯著 提高材料的大電流放電性能，還可以減少稀有元素鋰的使用。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1A、1A'、1B、1B'、1C、1C'分別是實(shí)施例1~3得到的三種樣品的SEM照片；
[0023] 圖2是實(shí)施例1~3得到的三種樣品在540mA/g放電電流密度下的電化學(xué)性能比 較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025] 本發(fā)明的鋰離子電池正極材料化學(xué)式為：1^_舞具\(yùn)(；02 ?yT02，其中，Me代表?yè)?雜的堿金屬或堿土金屬元素，可以為Na、K、Ca中的任意一種；M、N、C為Fe、Ni、Co、Mn、A1 中的任意三種金屬元素，它們與Li、Me和0形成的化合物成了鋰離子電 池正極材料的核心；T為過(guò)渡金屬元素，1~02為包覆的金屬氧化物，T可以為T(mén)i、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Zr中的任意一種；m、x、a、b、c、y為相應(yīng)元素的摩爾比，a+b+c= 1， Km〈L3,0〈x〈0.3,0〈y〈0.2。一
[0026] 本發(fā)明鋰位摻雜與包覆的鋰離子電池正極材料的合成工藝路線主要包括三個(gè)步 驟：（1)前驅(qū)體合成：將原料鹽溶于水制成溶液，然后將其加入堿溶液中得到相應(yīng)的前驅(qū) 體；（2)T包覆：將浸入堿液的前驅(qū)體與可溶金屬T鹽反應(yīng)得到金屬T化合物包覆的前驅(qū)體； (3)產(chǎn)物制備：將金屬T化合物包覆的前驅(qū)體與摻雜金屬的碳酸鹽和碳酸鋰（或摻雜金屬 的氫氧化物和氫氧化鋰）混合物混勻，然后分段焙燒得到產(chǎn)物。
[0027] 以下提供三組實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作深入研宄分析：
[0028] 實(shí)施例1是既未氧化錳包覆也未鈉摻雜的材料LimNi^Co^Mr^A的制備，為 與實(shí)施例3的產(chǎn)物比較所設(shè)。
[0029] 實(shí)施例2是僅氧化錳包覆的Li^Ni^Co^Mn^A? 0? 008Mn02的制備，為與實(shí)施 例3的產(chǎn)物比較所設(shè)。
[0030] 實(shí)施例3是鈉摻雜氧化錳包覆的LUa。.^Nic^Co。.14Mna2402 ? 0? 008厘11〇2的制備。
[0031] 實(shí)施例1 的制備
[0032] (1)前驅(qū)體的制備
[0033] 將鎳、鈷、錳的硫酸鹽按摩爾比0. 62:0. 14:0. 24準(zhǔn)確稱取，加水溶解形成混合鹽 溶液，溶液中各金屬離子的總濃度控制在〇.lmol/1到飽和溶液之間；另取1.1倍于金屬離 子總摩爾數(shù)（0. 62+0. 14+0. 24 = 1)的碳酸鈉溶于水中，形成濃度在0.lmol/1到飽和溶液 之間的碳酸鈉溶液。將上述兩種溶液混合使之完全反應(yīng)，結(jié)果得到了一種懸濁液。在氮?dú)獗?護(hù)下，將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌24h，期間溶液的pH值被精確控制在8. 5,反應(yīng)液溫度在室 溫到100°C之間。然后過(guò)濾除去溶液，固體經(jīng)洗滌、干燥后即得到前驅(qū)體（Ni^Co^Mn^) C03〇
[0034] 以上合成過(guò)程中，上述碳酸鈉可以用2倍金屬離子總摩爾數(shù)的氫氧化鈉或氨水替 代；上述硫酸鹽可以被相應(yīng)的氯化物或硝酸鹽替代。
[0035] (2)產(chǎn)物的制備
[0036]向步驟（1)獲得的前驅(qū)體加入固體碳酸鋰，其中，前驅(qū)體與碳酸鋰的摩爾比為 1:0. 585,在空氣中球磨混合0. 5~lh之后，混合物被移入通空氣的電爐，緩慢升溫至 450°C，然后在保溫8h。之后，升高爐溫至850°C，繼續(xù)在空氣氣氛中焙燒12h，即得到鋰離子 電池正極材料LiL17NiQ.62CoQ.14MnQ.2402〇
[0037] 以上合成過(guò)程中，上述碳酸鋰可以用2倍于其摩爾數(shù)的氫氧化鋰代替。
[0038] 實(shí)施例 2 ? 0? 008Mn02的制備
[0039] (1)前驅(qū)體的制備
[0040] 將鎳、鈷、錳的硫酸鹽按摩爾比0. 62:0. 14:0. 24準(zhǔn)確稱取，加水溶解形成混合鹽 溶液，溶液中金屬離子的總濃度控制在〇.lmol/1到飽和溶液之間；另取1.1倍于金屬離子 總摩爾數(shù)（〇. 62+0. 14+0. 24 = 1)的碳酸鈉溶于水中，形成濃度在0.lmol/1到飽和溶液之 間的堿溶液。將上述兩種溶液混合使之完全反應(yīng)，結(jié)果得到了一種懸濁液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌24h，期間溶液的pH值被精確控制在8. 5,反應(yīng)液溫度在室溫到 100°C之間。