鋰復(fù)合氧化物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰復(fù)合氧化物及其制造方法，更詳細(xì)地涉及在中心部和表面部調(diào)節(jié)構(gòu) 成鋰復(fù)合氧化物的錳的濃度，從而，提高錳的含量，而表現(xiàn)熱穩(wěn)定性，并且，即使在高溫下燒 成，也能夠使得1次粒子的形態(tài)維持條狀，而能夠表現(xiàn)高容量的鋰復(fù)合氧化物及其制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 最近，非水系電解質(zhì)二次電池或鎳氫電池等的二次電池作為搭載于以電氣為驅(qū)動(dòng) 源的車輛搭載用電源或個(gè)人電腦及移動(dòng)終端、其他的電氣產(chǎn)品等的電源，其重要性日益提 尚。
[0003] 尤其，預(yù)測(cè)輕量且能夠獲得高能源密度的非水系電解質(zhì)二次電池將被廣泛應(yīng)用為 車輛搭載用高功率電源。
[0004] 目前，常用化或開(kāi)發(fā)中的正極材料為L(zhǎng)iCo〇2，LiNi〇2，LiMn〇2，LiMn2〇4，Li 1+χ[Μη2-xMx]04，LiFeP〇4等。其中，LiC〇0 2為具有穩(wěn)定的充放電特性、優(yōu)秀的電子傳導(dǎo)性、高電池電壓、 高穩(wěn)定性及平坦的放電電壓特性的優(yōu)良物質(zhì)。但，Co埋藏量少、價(jià)格高且對(duì)人體具有毒性， 因此，期待開(kāi)發(fā)其他正極材料。并且，因充電時(shí)的脫使得結(jié)晶結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，使得熱性特征非 常惡劣。
[0005] 為了改善上述問(wèn)題，正試圖進(jìn)行將鎳的一部分置換為轉(zhuǎn)移金屬元素，將發(fā)熱初始 溫度向高溫側(cè)移動(dòng)，或?yàn)榱朔乐辜眲〉陌l(fā)熱而將放熱峰寬大(broad)。但，沒(méi)有得到滿意的 結(jié)果。即，將鎳的一部分置換為鈷的LiNil-xCox02(x = 0.1-0.3)物質(zhì)，雖顯示了優(yōu)秀的充放 電特性和壽命特性，但熱穩(wěn)定性問(wèn)題尚未解決。并且，在歐洲專利第0872450號(hào)中，雖然公開(kāi) 了在 Ni 位置換成 Co 和 Μη 及其他金屬的 LiaCobMncMdNh-(b+c+d)〇2(M=B，Al，Si.Fe，Cr，Cu，Zn，W， Ti，Ga)型，但仍然未能解決Ni系的熱穩(wěn)定性。
[0006] 為了解決上述缺點(diǎn)，韓國(guó)專利公開(kāi)第2005-0083869號(hào)中，提供了具有金屬組成的 濃度梯度的鋰轉(zhuǎn)移金屬氧化物。該方法為先合成一定組成的內(nèi)部物質(zhì)后，在外部涂覆具有 其他組成的物質(zhì)，而制作成雙重層后，與鋰鹽混合而進(jìn)行熱處理的方法。所述內(nèi)部物質(zhì)可使 用在市場(chǎng)中銷售的鋰轉(zhuǎn)移金屬氧化物。但，該方法在生成的內(nèi)部物質(zhì)與外部物質(zhì)的組成之 間，正極活物質(zhì)的金屬組成不連續(xù)地變化，并且，非連續(xù)、非漸進(jìn)式地變化。并且，通過(guò)該發(fā) 明合成的粉末，因不使用螯合劑即氨，振實(shí)密度低，所以，不適合作為鋰二次電池用正極活 物質(zhì)使用。
[0007] 韓國(guó)專利公開(kāi)第第2007-0097923號(hào)，提供了形成內(nèi)部主體部和外部主體部，并在 外部主體部金屬成分根據(jù)位置形成連續(xù)的濃度分布的正極活物質(zhì)。但，該方法中，在內(nèi)部主 體部形成固定的濃度，而只在外部主體部金屬組成發(fā)生變化，因此，需開(kāi)發(fā)在穩(wěn)定性即容量 方面更加優(yōu)秀的新結(jié)構(gòu)的正極活物質(zhì)。
[0008] 作為正極活性物質(zhì)，包含鋰鎳復(fù)合氧化物的鋰離子二次電池的充放電，是鋰離子 在正極活性物質(zhì)與電解液之間移動(dòng)，使得鋰離子可逆性地出入于正極活性物質(zhì)中而進(jìn)行。 因此，充放電時(shí)鋰離子的移動(dòng)的容易度即移動(dòng)度對(duì)于二次電池的充放電特性尤其對(duì)于輸出 特性或比率特性產(chǎn)生較大影響。從而，確保在正極活物質(zhì)內(nèi)的鋰離子的侵入路徑尤其重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0010] 本發(fā)明為了解決上述的以往的技術(shù)問(wèn)題，提供一種鋰復(fù)合氧化物及其制造方法， 為了提高熱穩(wěn)定性，即使提高錳的含量，也調(diào)整粒子內(nèi)及表面部的錳的濃度，從而，即使在 高溫下燒成，也能夠使得1次粒子維持條狀，而確保鋰離子的侵入路徑。
[0011] 解決問(wèn)題的技術(shù)方案
[0012] 本發(fā)明為了解決如上所述的問(wèn)題，提供一種鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，包括:第1 內(nèi)部，形成于從粒子的中心半徑rl(0.2um < rl < 5um)的范圍，通過(guò)如下化學(xué)式1表示;及第2 內(nèi)部，從所述第1內(nèi)部外廓，從粒子的中心至半徑為r2(r2 < 10um)的范圍形成，通過(guò)如下化 學(xué)式2表;^:。
[0013] [化學(xué)式 l]LiaiNixiCoyiMnzi〇2 +s
[0014] [化學(xué)式 2]Lia2NiX2Coy2Mn ζ2〇2+δ
[0015] (所述化學(xué)式 1 及化學(xué)式2中，0〈al < 1 · 1，0〈a2 < 1 · 1，0 < xl < 1，0 < χ2 < 1，0 < yl < l,0<y2< 1,0.05<ζ1 < 1,0.15<ζ2< 1,0.0<δ<0.02,Ζ1 <Ζ2)
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，0 < Ζ2-Ζ1 < 0.2，0.3 < Ζ2+Ζ1。即，優(yōu)選 地，根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物，在第1內(nèi)部和第2內(nèi)部的Μη的組成的差異要維持在一定范 圍內(nèi)，在第1內(nèi)部和第2內(nèi)部的Μη的組成的和為0.3以上。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物的技術(shù)特征在于，如所述化學(xué)式1和化學(xué)式2中所示， 通過(guò)調(diào)整第1內(nèi)部和第2內(nèi)部的錳的比率，從而，即使在高溫下燒成，使得1次粒子的形狀維 持條狀而非矩形。即，如上述說(shuō)明，在以往Μη的含量較高時(shí)，在燒成過(guò)程時(shí)容易發(fā)生1次粒子 的凝集，而只能在高溫下燒成，但，本發(fā)明為了提高熱穩(wěn)定性，即使提高Μη的含量，通過(guò)調(diào)整 所述第1內(nèi)部和第2內(nèi)部的Μη的濃度，而使得Μη的濃度在粒子內(nèi)形成濃度梯度，從而，提高熱 穩(wěn)定性，也能夠?qū)⒃诟邷叵聼蓵r(shí)1次粒子的形狀維持條狀。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，所述鋰復(fù)合氧化物的粒子整體濃度的 平均組成通過(guò)如下化學(xué)式3表示。
[0019 ][化學(xué)式 3 ] LiaiNix3Coy3MnZ3〇2+s
[0020] (所述化學(xué)式3中0.15 0.5。）
[0021] 并且，根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物如在所述化學(xué)式3所示，在粒子整體中Μη的平均 組成最小為15mol %以上。本發(fā)明中粒子整體中Μη的平均組成是指實(shí)際Μη的濃度在投入時(shí) 粒子內(nèi)表現(xiàn)梯度，但，為制造粒子而投入的Μη在粒子內(nèi)無(wú)濃度梯度地形成時(shí)表現(xiàn)的Μη的組 成。
[0022] 并且，根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，所述1次粒子的縱橫比為1至10， 所述條狀的1次粒子在2次粒子內(nèi)向中心部具有方向性地排列。
[0023]并且，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物，所述第1內(nèi)部的半徑rl的大小為0.2um <rl<5Um，并且，根據(jù)所述第1內(nèi)部的半徑rl的大小而使得第1內(nèi)部和第2內(nèi)部明確區(qū)分， 但，第1內(nèi)部為一定大小以下時(shí)，在高溫下進(jìn)行熱處理時(shí)，因轉(zhuǎn)移金屬的擴(kuò)散，第1內(nèi)部和第2 內(nèi)部無(wú)法明確區(qū)分，而粒子整體形成一個(gè)結(jié)構(gòu)。
[0024] 并且，根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，在所述第2內(nèi)部的至少一部分， 鎳、鉻及錳中的至少一個(gè)的濃度表現(xiàn)連續(xù)的梯度。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物，只要第2內(nèi)部在鎳、鉻及錳中的至少一個(gè)的濃度在粒 子的至少一部分表現(xiàn)梯度，第2內(nèi)部的具體的結(jié)構(gòu)不受限制。即，在第2內(nèi)部整體中，鎳、鉻及 錳中的至少一個(gè)的濃度表現(xiàn)連續(xù)的濃度梯度，或所述第2內(nèi)部包括鎳、鉻及錳中的至少一個(gè) 的濃度梯度的大小相互不同的第2-1內(nèi)部，...第2-n內(nèi)部(η為2以上)的各個(gè)層。
[0026] 并且，根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，當(dāng)所述第2內(nèi)部的鎳、鉻及錳中的 至少一個(gè)的濃度形成連續(xù)的梯度時(shí)，在所述第2內(nèi)部的外廓包括鎳、鉻及錳的濃度固定的第 3內(nèi)部。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，所述1次粒子的縱橫比為1以上。
[0028] 并且，本發(fā)明提供一種鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：
[0029]第1步驟，準(zhǔn)備包括鎳、鉻、錳且所述鎳、鉻、錳的濃度相互不同的第1內(nèi)部形成用金 屬鹽水溶液和第2內(nèi)部形成用金屬鹽水溶液；
[0030]第2步驟，向反應(yīng)器混合所述第1內(nèi)部形成用金屬鹽水溶液和螯合劑及堿性水溶 液，培養(yǎng)鎳、鉻、錳的濃度固定且半徑為rl的粒子；
[0031 ]第3步驟，在所述第1內(nèi)部外廓向混合器混合第2內(nèi)部形成用金屬鹽水溶液和螯合 劑及堿性水溶液，而形成在所述半徑為rl的第1內(nèi)部的外廓包括半徑為r2的第2內(nèi)部的粒 子；
[0032]第4步驟，將所述獲得的粒子進(jìn)行干燥或熱處理，而制造活物質(zhì)前驅(qū)體;及 [0033]第5步驟，混合所述活物質(zhì)前驅(qū)體和鋰鹽后，在850°C以上的溫度進(jìn)行熱處理。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，當(dāng)所述第2內(nèi)部的鎳、鉻及 錳中的至少一個(gè)的濃度形成連續(xù)的梯度時(shí)，所述第3步驟中，將所述第1內(nèi)部形成用金屬鹽 水溶液和所述第2內(nèi)部形成用金屬鹽水溶液混合使得混合比率從ΙΟΟν% : Ον%至Ον% : ΙΟΟν%逐漸變化，同時(shí)向反應(yīng)器混合供應(yīng)螯合劑及堿性水溶液，使得所述第2內(nèi)部的鎳、鉻 及錳中至少一個(gè)形成連續(xù)的濃度梯度。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，所述第3步驟后還包括第3- 1步驟，提供包括鎳、鉻、錳的第3內(nèi)部形成用金屬鹽水溶液，并且，在所述第2內(nèi)部外部形成 第3內(nèi)部。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，通過(guò)如下化學(xué)式4表示，在 粒子內(nèi)鎳的組成比、鉻的組成比及錳的組成比的和為1，所述鎳的組成比、所述鉻的組成比 及所述錳的組成比中至少一個(gè)在粒子的至少一部分連續(xù)性地變化，并且，在所述粒子整體 中所述錳的組成比的平均值為0.15摩爾％以上。
[0037] [化學(xué)式 4]Lia4Nix4C〇y4Mnz 4〇2+s
[0038] (