本發(fā)明涉及包含復(fù)合氧化物的氧吸藏材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

一直以來，含有各種各樣的金屬氧化物的復(fù)合氧化物被利用作為排氣凈化用催化劑的載體、助催化劑等。作為這樣的復(fù)合氧化物中的金屬氧化物，氧化鈰(ceria)由于能夠根據(jù)氣氛中的氧分壓來吸藏釋放氧(具有氧貯藏能力)，因此被很適合地使用。而且，近年來正在研究含有氧化鈰的各種各樣的種類的復(fù)合材料。

例如，在日本特開2005-231951號公報(專利文獻(xiàn)1)中公開了一種復(fù)合氧化物，其是包含ce和zr的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，是將ce的40～90％用ce以外的稀土金屬離子或堿土金屬離子進(jìn)行了取代的復(fù)合氧化物，還記載了該復(fù)合氧化物的氧吸藏釋放性能優(yōu)異。但是，該復(fù)合氧化物是由一種燒綠石型復(fù)合氧化物構(gòu)成的，因此氧吸藏釋放速度并不充分快。

另一方面，在日本特開2014-114180號公報(專利文獻(xiàn)2)中公開了一種復(fù)合氧化物材料，其包含氧化鈰-氧化鋯(ziconia)復(fù)合氧化物的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶粒子、和在該粒子表面存在的氧化鑭(lanthana)-氧化鋯復(fù)合氧化物的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，上述氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的結(jié)晶至少一部分固溶于上述氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的結(jié)晶粒子表面，還記載了該復(fù)合氧化物材料在高溫下的穩(wěn)定性優(yōu)異。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的課題而完成的，其目的是提供即使暴露于高溫后也具有快的氧吸藏釋放速度的氧吸藏材料及其制造方法。

本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在特定的溫度下對以特定的比例含有燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物和氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的原料混合物實施還原處理，可得到氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物、氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物和氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物這三種燒綠石型復(fù)合氧化物共存、且含有至少含氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物的兩種二次粒子的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物即使暴露于高溫后也具有快的氧吸藏釋放速度，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的氧吸藏材料如下。

[1]一種氧吸藏材料，是氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物、氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物和氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物這三種燒綠石型復(fù)合氧化物共存的氧吸藏材料，其含有：

由所述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物和所述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物構(gòu)成的第1二次粒子；和

由所述燒綠石型氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物和所述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物構(gòu)成的第2二次粒子。

[2]根據(jù)上述[1]所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整體中，鈰的含量相對于所述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物中的鈰和鑭的合計量之比按原子比[ce/(ce+la)]計為0.30～0.90。

[3]根據(jù)上述[2]所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整體中，鈰的含量相對于所述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物中的鈰和鑭的合計量之比按原子比[ce/(ce+la)]計為0.50～0.90。

[4]根據(jù)上述[1]～[3]的任一項所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整體中，鈰的含量相對于所述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中的鈰和鋯的合計量之比按原子比[ce/(ce+zr)]計為0.40～0.70。

[5]根據(jù)上述[1]～[4]的任一項所述的氧吸藏材料，在氧吸藏材料整體中，鑭的含量相對于所述燒綠石型氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物中的鑭和鋯的合計量之比按原子比[la/(la+zr)]計為0.40～0.60。

[6]根據(jù)上述[1]～[5]的任一項所述的氧吸藏材料，相對于所述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物、所述燒綠石型氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物和所述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物的合計，所述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的含有比率為30～80質(zhì)量％，所述燒綠石型氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的含有比率為10～40質(zhì)量％，所述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物的含有比率為10～60質(zhì)量％。

[7]一種氧吸藏材料的制造方法，在1200～1600℃的溫度下對以1：8～8：1的質(zhì)量比含有燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物和氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的原料混合物實施還原處理，得到氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物、氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物和氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物這三種燒綠石型氧化物共存的氧吸藏材料。

[8]根據(jù)上述[7]所述的氧吸藏材料的制造方法，所述原料混合物中的氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物不具有燒綠石結(jié)構(gòu)。

[9]根據(jù)上述[7]或[8]所述的氧吸藏材料的制造方法，在所述原料混合物中，鈰的含量相對于所述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中的鈰和鋯的合計量按原子比[ce/(ce+zr)]計為0.40～0.90。

[10]根據(jù)上述[7]～[9]的任一項所述的氧吸藏材料的制造方法，在所述原料混合物中，鑭的含量相對于所述氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物中的鑭和鋯的合計量按原子比[la/(la+zr)]計為0.40～0.60。

再者，本發(fā)明的氧吸藏材料即使暴露于高溫后也具有快的氧吸藏釋放速度的原因不一定清楚，但本發(fā)明人推測如下。即，本發(fā)明的氧吸藏材料是氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物、氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物和氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物這三種燒綠石型復(fù)合氧化物共存的材料。燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(ce2zr2o7)(以下，簡稱為“燒綠石型cz”。)，根據(jù)氣相中的氧分壓而在燒綠石結(jié)構(gòu)與κ結(jié)構(gòu)(ce2zr2o8)之間進(jìn)行相變，由此顯示出接近理論極限的高的ce利用效率。但是，燒綠石型cz為準(zhǔn)穩(wěn)定相，因此當(dāng)暴露于高溫時，超晶格結(jié)構(gòu)崩潰，ce利用效率降低，氧貯藏釋放速度(osc-r)變慢。另一方面，燒綠石型氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物(la2zr2o7)(以下，簡稱為“燒綠石型lz”。)為穩(wěn)定相，因此與燒綠石型cz相比，耐熱性優(yōu)異。燒綠石型cz和燒綠石型lz共存的復(fù)合氧化物，通過晶系相同的成分共存，能夠?qū)⒈舜说慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，作為復(fù)合氧化物的耐熱性提高。另外，在本發(fā)明的氧吸藏材料中，燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物(以下，簡稱為“燒綠石型czl”。)進(jìn)一步共存。該燒綠石型czl具有比燒綠石型cz快的氧貯藏釋放速度(osc-r)，因此推測本發(fā)明的氧吸藏材料保持了ce的利用效率并且顯現(xiàn)出快的氧吸藏釋放速度(osc-r)。

根據(jù)本發(fā)明，能夠得到即使暴露于高溫后也具有快的氧吸藏釋放速度的氧吸藏材料。

附圖說明

圖1a是表示在實施例1～2中得到的復(fù)合氧化物粉末的x射線衍射圖譜的圖。

圖1b是表示在比較例3～4中得到的復(fù)合氧化物粉末的x射線衍射圖譜的圖。

圖2a是在表示實施例1中得到的復(fù)合氧化物粉末的掃描電鏡照片。

圖2b是表示放大了圖2a中的區(qū)域a的掃描電鏡照片。

圖2c是表示放大了圖2a中的區(qū)域b的掃描電鏡照片。

圖3a是表示圖2b中的粒子1的edx光譜的圖。

圖3b是表示圖2b中的粒子2的edx光譜的圖。

圖3c是表示圖2c中的粒子3的edx光譜的圖。

圖3d是表示圖2c中的粒子4的edx光譜的圖。

圖3e是表示圖2c中的粒子5的edx光譜的圖。

圖4a是表示在比較例3中得到的復(fù)合氧化物粉末的鈰含量與晶格常數(shù)關(guān)系的圖。

圖4b是表示在實施例1～2中得到的復(fù)合氧化物粉末中的燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物中的鈰含量與晶格常數(shù)的關(guān)系的圖。

具體實施方式

以下，結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式來詳細(xì)說明本發(fā)明。

首先，對本發(fā)明的氧吸藏材料進(jìn)行說明。本發(fā)明的氧吸藏材料是氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物、氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物和氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物這三種燒綠石型復(fù)合氧化物共存的氧吸藏材料，其含有：由上述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(燒綠石型cz)和上述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物(燒綠石型czl)構(gòu)成的第1二次粒子；和由上述燒綠石型氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物(燒綠石型lz)和上述燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物(燒綠石型czl)構(gòu)成的第2二次粒子。由此，本發(fā)明的氧吸藏材料顯現(xiàn)出高的耐熱性和快的氧吸藏釋放速度。當(dāng)使用具有這樣的特性的本發(fā)明的氧吸藏材料作為排氣凈化用催化劑的載體和/或助催化劑時，能夠應(yīng)對在車輛等中頻繁發(fā)生的氧濃度的急速的變化，能夠抑制排放的惡化。

本發(fā)明涉及的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物，是具有ce和zr以燒綠石型規(guī)則地排列的晶體結(jié)構(gòu)(燒綠石結(jié)構(gòu))的復(fù)合氧化物(燒綠石型cz)。另外，本發(fā)明涉及的氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物，是具有l(wèi)a和zr以燒綠石型規(guī)則地排列的晶體結(jié)構(gòu)(燒綠石結(jié)構(gòu))的復(fù)合氧化物(燒綠石型lz)。進(jìn)而，本發(fā)明涉及的氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物，是具有ce和zr和la以燒綠石型規(guī)則地排列的晶體結(jié)構(gòu)(燒綠石結(jié)構(gòu))的復(fù)合氧化物(燒綠石型czl)。

在本發(fā)明的氧吸藏材料中，作為利用x射線衍射圖譜的峰強度比求出的上述燒綠石型cz的含有比率，相對于燒綠石型cz和燒綠石型lz以及燒綠石型czl的合計，優(yōu)選為30～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為40～70質(zhì)量％。當(dāng)燒綠石型cz的含有比率小于上述下限時，存在氧吸藏釋放速度變慢的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在耐熱性降低的傾向。

另外，作為利用x射線衍射圖譜的峰強度比求出的上述燒綠石型lz的含有比率，相對于燒綠石型cz和燒綠石型lz以及燒綠石型czl的合計，優(yōu)選為10～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。當(dāng)燒綠石型lz的含有比率小于上述下限時，存在耐熱性降低的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在氧吸藏釋放速度變慢的傾向。

進(jìn)而，作為利用x射線衍射圖譜的峰強度比求出的上述燒綠石型czl的含有比率，相對于燒綠石型cz和燒綠石型lz以及燒綠石型czl的合計，優(yōu)選為10～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。當(dāng)燒綠石型czl的含有比率脫離上述范圍時，存在暴露于高溫后的氧吸藏釋放速度變慢的傾向。

另外，在本發(fā)明中，氧吸藏材料的x射線衍射圖譜是將氧吸藏材料在大氣中、在1100℃下加熱5小時后，以cukα作為x射線源而測定出的圖譜。

作為本發(fā)明的氧吸藏材料整體中的上述燒綠石型cz中的ce含量，相對于ce和zr的合計量，按原子比[ce/(ce+zr)]計，優(yōu)選為0.40～0.70，更優(yōu)選為0.40～0.60。當(dāng)ce的含量小于上述下限時，存在氧吸藏釋放速度變慢的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在ce的利用效率降低的傾向。再者，關(guān)于氧吸藏材料整體中的燒綠石型cz中的ce的含量，基于氧吸藏材料的x射線衍射圖譜中的燒綠石型cz的衍射峰來求出燒綠石型cz的晶格常數(shù)，并視為燒綠石型cz的原子比[ce/(ce+zr)]和晶格常數(shù)遵從以zro2和ceo2為兩端的vergard定律(維加德定律)，從而根據(jù)由x射線衍射峰求得的晶格常數(shù)來算出。

作為本發(fā)明的氧吸藏材料整體中的上述燒綠石型lz中的la的含量，相對于la和zr的合計量，按原子比[la/(la+zr)]計，優(yōu)選為0.40～0.60，更優(yōu)選為0.45～0.55。當(dāng)la的含量小于上述下限時，存在耐熱性降低的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在難以形成燒綠石結(jié)構(gòu)的傾向。再者，關(guān)于氧吸藏材料整體中的燒綠石型lz中的la的含量，基于氧吸藏材料的x射線衍射圖譜中的燒綠石型lz的衍射峰來求出燒綠石型lz的晶格常數(shù)，并視為燒綠石型lz的原子比[la/(la+zr)]和晶格常數(shù)遵從以zro2和la2o3為兩端的vergard定律，從而根據(jù)由x射線衍射峰求得的晶格常數(shù)來算出。

作為本發(fā)明的氧吸藏材料整體中的上述燒綠石型czl中的ce含量，相對于ce和la的合計量，按原子比[ce/(ce+la)]計，優(yōu)選為0.30～0.90，更優(yōu)選為0.50～0.90。當(dāng)ce含量小于上述下限時，存在氧吸藏釋放速度變慢的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在耐熱性降低的傾向。再者，關(guān)于氧吸藏材料整體中的燒綠石型czl中的ce含量，基于氧吸藏材料的x射線衍射圖譜中的燒綠石型czl的衍射峰來求出燒綠石型czl的晶格常數(shù)，并視為燒綠石型czl的原子比[ce/(ce+la)]和晶格常數(shù)遵從以la2zr2o7和ce2zr2o8為兩端的vergard定律，從而根據(jù)由x射線衍射峰求得的晶格常數(shù)來算出。

另外，作為本發(fā)明的氧吸藏材料整體中的上述燒綠石型czl中的zr含量，只要不損害由ce和la帶來的作用效果，就沒有特別限制，但相對于ce和zr以及l(fā)a的合計量，按原子比[zr/(ce+zr+la)]計，優(yōu)選為0.40～0.80，更優(yōu)選為0.45～0.60。當(dāng)zr含量小于上述下限時，存在結(jié)構(gòu)的耐熱性降低的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在氧吸藏釋放速度變慢的傾向。

本發(fā)明的氧吸藏材料，是含有由上述燒綠石型cz和上述燒綠石型czl構(gòu)成的第1二次粒子和由上述燒綠石型lz和上述燒綠石型czl構(gòu)成的第2二次粒子的材料。

在這樣的本發(fā)明的氧吸藏材料中，作為上述第1二次粒子的含量，相對于氧吸藏材料整體，優(yōu)選為40～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為50～80質(zhì)量％。當(dāng)?shù)?二次粒子的含量小于上述下限時，存在氧吸藏釋放速度變慢的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在耐熱性降低的傾向。

另外，作為上述第2二次粒子的含量，相對于氧吸藏材料整體，優(yōu)選為10～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～50質(zhì)量％。當(dāng)?shù)?二次粒子的含量小于上述下限時，存在耐熱性降低的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在氧吸藏釋放速度變慢傾向。

再者，上述第1二次粒子和上述第2二次粒子的含量是采用以下方法來測定的。即，分別制備與氧吸藏材料中所含有的燒綠石型cz相同的原子比(ce/zr)的燒綠石型cz粉末、和與氧吸藏材料中所含有的燒綠石型lz相同的原子比(la/zr)的燒綠石型lz粉末，將它們改變混合比來進(jìn)行粉末混合。分別測定所得到的混合物的x射線衍射圖譜(x射線源：cukα)，并求出所得到的x射線衍射圖譜中的2θ＝29°附近的兩條衍射線的強度比。將該衍射線強度比相對于上述燒綠石型cz粉末與上述燒綠石型lz粉末的混合比進(jìn)行繪圖，并制成關(guān)于上述混合比和上述衍射線強度比的校準(zhǔn)線。接著，求出氧吸藏材料的x射線衍射圖譜中的2θ＝29°附近的兩條衍射線的強度比，基于上述校準(zhǔn)線，求出氧吸藏材料中的燒綠石型cz和燒綠石型lz的含有比率。在本發(fā)明中，由于燒綠石型czl被大致均等地分配到第1二次粒子和第2二次粒子中，因此上述燒綠石型cz和燒綠石型lz的含有比率成為氧吸藏材料中的第1二次粒子和第2二次粒子的含量。

在這樣的第1二次粒子中，作為上述燒綠石型cz的含量，優(yōu)選為50～90mol％，更優(yōu)選為70～90mol％。當(dāng)燒綠石型cz的含量小于上述下限時，存在氧吸藏釋放速度變慢的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在耐熱性降低的傾向。

另外，在上述第2二次粒子中，作為上述燒綠石型lz的含量，優(yōu)選為20～80mol％，更優(yōu)選為30～60mol％。當(dāng)燒綠石型lz的含量小于上述下限時，存在耐熱性降低的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在氧吸藏釋放速度變慢傾向。

再者，上述第1二次粒子中的燒綠石型cz的含量和上述第2二次粒子中的燒綠石型lz的含量是采用以下的方法來測定的。即，由氧吸藏材料的x射線衍射圖譜來求出燒綠石型czl的晶格常數(shù)，由該晶格常數(shù)基于vergard定律來確定燒綠石型czl的原子比。分別制備與這樣確定的原子比相同的原子比的燒綠石型czl粉末、和與氧吸藏材料中所含有的燒綠石型cz相同的原子比(ce/zr)的燒綠石型cz粉末，將它們改變混合比來進(jìn)行粉末混合。分別測定所得到的混合物的x射線衍射圖譜(x射線源：cukα)，求出所得到的x射線衍射圖譜中的2θ＝29°附近的兩條衍射線的強度比。將該衍射線強度比相對于上述燒綠石型cz粉末與上述燒綠石型czl粉末的混合比進(jìn)行繪圖，并制成關(guān)于上述混合比與上述衍射線強度比的校準(zhǔn)線。接著，求出氧吸藏材料的x射線衍射圖譜中的2θ＝29°附近的兩條衍射線的強度比，基于上述校準(zhǔn)線來求出氧吸藏材料中的燒綠石型cz和燒綠石型czl的含有比率。在本發(fā)明中，由于燒綠石型czl被大致均等地分配到第1二次粒子和第2二次粒子中，因此可由上述燒綠石型cz和燒綠石型czl的含有比率來求出第1二次粒子中的燒綠石型cz的含量。另外，對于第2二次粒子中的燒綠石型lz的含量，也同樣可由氧吸藏材料中的燒綠石型lz和燒綠石型czl的含有比率來求出。

在本發(fā)明的氧吸藏材料中，作為上述第1二次粒子的平均粒徑，優(yōu)選為0.5～10μm，更優(yōu)選為1～5μm。當(dāng)?shù)?二次粒子的平均粒徑小于上述下限時，存在耐熱性降低的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在氧吸藏釋放速度變慢的傾向。

另外，作為上述第2二次粒子的平均粒徑，優(yōu)選為0.1～3μm，更優(yōu)選為0.2～2μm。當(dāng)?shù)?二次粒子的平均粒徑小于上述下限時，存在耐熱性降低的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在氧吸藏釋放速度變慢的傾向。

再者，這些二次粒子的平均粒徑是采用以下的方法來測定的。即，首先，對于氧吸藏材料，使用掃描電鏡(sem)進(jìn)行能量色散型x射線(edx)光譜分析，一邊使所得到的sem圖像與edx元素映射對應(yīng)，一邊將由燒綠石型cz和燒綠石型czl構(gòu)成的第1二次粒子以及由燒綠石型lz和燒綠石型czl構(gòu)成的第2二次粒子分別隨機地抽取多個(優(yōu)選50個以上)。對于抽取出的各二次粒子，測定最大直徑和最小直徑，求出它們的算術(shù)平均值，并將其作為該二次粒子的直徑。分別對于多個第1二次粒子和第2二次粒子進(jìn)行該測定，分別將其算術(shù)平均值作為第1二次粒子的平均粒徑和第2二次粒子平均粒徑。

接著，對于本發(fā)明的氧吸藏材料的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的氧吸藏材料的制造方法為下述方法：在1200～1600℃的溫度下對以1：8～8：1的質(zhì)量比含有燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(燒綠石型cz)和氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的原料混合物實施還原處理，得到氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物、氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物和氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物這三種燒綠石型氧化物共存的氧吸藏材料。

在本發(fā)明的氧吸藏材料的制造方法中，首先，將作為原料的燒綠石型cz和氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物以1：8～8：1的質(zhì)量比混合。當(dāng)燒綠石型cz和氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的質(zhì)量比脫離上述范圍時，不能形成燒綠石型czl，所得到的氧吸藏材料，暴露于高溫后的氧吸藏釋放速度變慢。另外，從可得到暴露于高溫后的氧吸藏釋放速度更快的氧吸藏材料的觀點出發(fā)，燒綠石型cz與氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的質(zhì)量比優(yōu)選為1：8～5：1，更優(yōu)選為1：8～3：1，特別優(yōu)選為1：1～2：1。

在本發(fā)明的氧吸藏材料的制造方法中作為原料使用的燒綠石型cz，沒有特別的限制，可使用以往公知的燒綠石型cz。在這樣的燒綠石型cz中，作為ce的含量沒有特別的限制，但相對于ce和zr的合計量，按原子比[ce/(ce+zr)]計，優(yōu)選為0.40～0.90，更優(yōu)選為0.50～0.80。當(dāng)ce的含量小于上述下限時，存在所得到的氧吸藏材料的氧吸藏釋放速度變慢的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在結(jié)構(gòu)的耐熱性降低的傾向。這樣的燒綠石型cz，例如，可通過以下過程得到：使用含有鈰的鹽(例如硝酸鹽)和鋯的鹽(例如硝酸鹽)的水溶液，在氨的存在下來生成共沉淀物，將所得到的共沉淀物進(jìn)行燒成，由此制備氧化鈰-氧化鋯固溶體，將該氧化鈰-氧化鋯固溶體在40～350mpa的條件下進(jìn)行加壓成型，并在還原氣氛下、1450～2000℃下對所得到的加壓成型體實施加熱處理。

另外，在本發(fā)明的氧吸藏材料的制造方法中作為原料使用的氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物，沒有特別的限制，可使用以往公知的氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物。在這樣的氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物中，作為la的含量沒有特別的限制，但相對于la和zr的合計量，按原子比[la/(la+zr)]計，優(yōu)選為0.40～0.60，更優(yōu)選為0.45～0.55。當(dāng)la的含量小于上述下限時，存在所得到的氧吸藏材料的耐熱性降低的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在難以形成燒綠石結(jié)構(gòu)的傾向。作為這樣的氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物，例如，可舉出：使用含有鑭的鹽(例如硝酸鹽)和鋯的鹽(例如硝酸鹽)的水溶液，在氨的存在下來生成共沉淀物，將所得到的共沉淀物進(jìn)行燒成，由此得到的氧化鑭-氧化鋯固溶體。另外，在本發(fā)明的氧吸藏材料的制造方法中，也可以將下述燒綠石型lz作為上述氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物使用，所述燒綠石型lz是通過將該氧化鑭-氧化鋯固溶體在40～350mpa的條件下進(jìn)行加壓成型，并在還原氣氛下、1450～2000℃下對所得到的加壓成型體實施加熱處理而得到的，為了簡化合成工序，作為上述氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物，優(yōu)選是不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(例如，上述氧化鑭-氧化鋯固溶體)。

接著，在1200～1600℃的溫度下對以上述質(zhì)量比含有上述燒綠石型cz和上述氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的原料混合物實施還原處理。當(dāng)還原溫度小于上述下限時，不能充分形成燒綠石型czl，所得到的氧吸藏材料，暴露于高溫后的氧吸藏釋放速度變慢。另一方面，當(dāng)還原溫度超過上述上限時，燒綠石型cz和燒綠石型lz進(jìn)行反應(yīng)從而僅燒綠石czl存在，暴露于高溫后的氧吸藏釋放速度變慢。另外，從可得到暴露于高溫后的氧吸藏釋放速度更快的氧吸藏材料的觀點出發(fā)，作為還原溫度，優(yōu)選為1300～1600℃，更優(yōu)選為1400～1600℃。作為還原時間，優(yōu)選為1～25小時，更優(yōu)選為2～5小時。當(dāng)還原時間小于上述下限時，不能充分形成燒綠石型czl，所得到的氧吸藏材料存在暴露于高溫后的氧吸藏釋放速度變慢的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，存在燒綠石型czl的形成飽和的傾向。

作為還原處理的方法，只要是能夠在還原氣氛下將上述原料混合物在規(guī)定的溫度下進(jìn)行加熱處理的方法就沒有特別的限制，例如，可列舉以下方法：(i)在真空加熱爐內(nèi)設(shè)置上述原料混合物，抽真空后，使還原性氣體流入爐內(nèi)而使?fàn)t內(nèi)的氣氛成為還原氣氛，在規(guī)定的溫度下加熱來實施還原處理的方法；(ii)使用石墨制的爐，在爐內(nèi)設(shè)置上述原料混合物，抽真空后，在規(guī)定的溫度下加熱，通過由爐體、加熱燃料等產(chǎn)生的co、hc等的還原性氣體來使?fàn)t內(nèi)的氣氛成為還原氣氛，從而實施還原處理的方法；(iii)在填充了活性炭的坩堝內(nèi)設(shè)置上述原料混合物，在規(guī)定的溫度下加熱，通過由活性炭等產(chǎn)生的co、hc等的還原性氣體來使坩堝內(nèi)的氣氛成為還原氣氛，從而實施還原處理的方法；等等。在這些還原處理方法之中，從簡便且不需要特殊的反應(yīng)爐的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述(iii)的方法。

另外，作為為了實現(xiàn)這樣的還原氣氛而使用的還原性氣體，沒有特別的限制，可列舉co、hc、h2、其他的烴氣體等。在這樣的還原性氣體之中，從后處理容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選co、h2。

在本發(fā)明的氧吸藏材料的制造方法中，優(yōu)選對這樣得到的還原生成物實施氧化處理。由此，在所得到的氧吸藏材料中，在還原處理中失去的氧得到補償，作為氧吸藏材料的穩(wěn)定性提高。作為這樣的氧化處理的方法，沒有特別的限制，例如，可列舉在氧化氣氛下(例如，大氣中)加熱上述還原生成物的方法。另外，作為這樣的氧化處理中的加熱溫度，沒有特別的限制，但優(yōu)選為300～800℃。另外，加熱時間也沒有特別的限制，但優(yōu)選為0.5～5小時。

這樣得到的氧吸藏材料是燒綠石型cz和燒綠石型lz以及燒綠石型czl共存的材料，優(yōu)選是含有由燒綠石型cz和燒綠石型czl構(gòu)成的第1二次粒子和由燒綠石型lz和燒綠石型czl構(gòu)成的第2二次粒子的材料。這樣的氧吸藏材料，即使暴露于高溫后也具有快的氧吸藏釋放速度。

實施例

以下，基于實施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被以下的實施例限定。再者，在實施例和比較例中使用的各種氧化物粉末采用以下的方法制備。

(制備例1)

將硝酸鈰六水合物347.4g(0.8mol)、硝酸氧鋯二水合物221g(0.8mol)和18％過氧化氫水199.5g溶解于離子交換水900ml中。使用該溶液和25％氨水溶液326.4g，采用反共沉淀法得到氫氧化物沉淀。將該沉淀物分取于燒杯中，在150℃下加熱7小時而除去水分后，在大氣中、400℃下煅燒5小時，得到了氧化鈰-氧化鋯固溶體(ce/zr＝1/1(原子比)。以下，稱為“cz固溶體”。)。將該cz固溶體以3000kgf/cm²(294.2mpa)進(jìn)行加壓成型，得到了5cm×5cm×0.5cm的成型體。將該成型體裝入填充有活性炭的坩堝中，在大氣中、1675℃下進(jìn)行還原燒成5小時。將得到的還原燒成物冷卻至室溫后，從坩堝中取出，進(jìn)而在大氣中、500℃下燒成5小時后，使用粉碎機(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒徑變?yōu)?5μm以下，得到了具有燒綠石結(jié)構(gòu)的cz粉末(燒綠石型cz粉末)。

(制備例2)

與制備例1同樣地進(jìn)行，得到了cz固溶體(ce/zr＝1/1(原子比))。將該cz固溶體在大氣中、500℃下燒成5小時后，使用粉碎機(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒徑變?yōu)?5μm以下，得到了不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的cz粉末。

(制備例3)

將硝酸鑭346.4g(0.8mol)和硝酸氧鋯二水合物221g(0.8mol)溶解于離子交換水900ml中。使用該溶液和25％氨水溶液326.4g，采用反共沉淀法得到了氫氧化物沉淀。將該沉淀物分取于燒杯中，在150℃下加熱7小時而除去水分后，在大氣中、400℃下煅燒5小時，得到了氧化鑭-氧化鋯固溶體(la/zr＝1/1(原子比)。以下，稱為“l(fā)z固溶體”。)。將該lz固溶體使用粉碎機(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒徑變?yōu)?5μm以下，得到了不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末。

(制備例4)

與制備例3同樣地進(jìn)行，得到了lz固溶體(la/zr＝1/1(原子比))。將該lz固溶體裝入填充有活性炭的坩堝中，在大氣中、1400℃下進(jìn)行還原燒成25小時后，使用粉碎機(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒徑變?yōu)?5μm以下，得到了具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末(燒綠石型lz粉末)。

(制備例5)

將硝酸鈰六水合物347.4g(0.8mol)、硝酸氧鋯二水合物442g(1.6mol)、硝酸鑭346.4g(0.8mol)和18％過氧化氫水199.5g溶解于離子交換水1800ml中。使用該溶液和25％氨水溶液652.8g，采用反共沉淀法得到了氫氧化物沉淀。將該沉淀物分取于燒杯中，在150℃下加熱7小時而除去水分后，在大氣中、400℃下煅燒5小時，得到了氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭固溶體(ce/zr/la＝1/2/1(原子比)。以下，稱為“czl固溶體”。)。將該czl固溶體以3000kgf/cm²(294.2mpa)進(jìn)行加壓成型，得到了5cm×5cm×0.5cm的成型體。將該成型體裝入填充有活性炭的坩堝中，在大氣中、1675℃下進(jìn)行還原燒成5小時。將得到的還原燒成物冷卻至室溫后，從坩堝中取出，進(jìn)而在大氣中、500℃下燒成5小時后，使用粉碎機(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒徑變?yōu)?5μm以下，得到了具有燒綠石結(jié)構(gòu)的czl粉末(燒綠石型czl粉末)。

實施例1

將在制備例1中得到的燒綠石型cz粉末和在制備例3中得到的不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末以cz/lz＝1/1的質(zhì)量比使用孔徑75μm的篩反復(fù)進(jìn)行三次混合操作來均勻地混合，將得到的原料混合物以3000kgf/cm²(294.2mpa)進(jìn)行加壓成型，得到了5cm×5cm×0.5cm的成型體。將該加壓成型體裝入填充有活性炭的坩堝中，在大氣中、1600℃下進(jìn)行還原燒成5小時。將得到的還原燒成物冷卻至室溫后，從坩堝中取出，在大氣中、500℃下燒成5小時后，使用粉碎機(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒徑變?yōu)?5μm以下，得到了復(fù)合氧化物粉末。

實施例2

除了將燒綠石型cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的質(zhì)量比變更為cz/lz＝2/1以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，得到了復(fù)合氧化物粉末。

實施例3

除了將燒綠石型cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的質(zhì)量比變更為cz/lz＝4/1以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，得到了復(fù)合氧化物粉末。

實施例4

除了將燒綠石型cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的質(zhì)量比變更為cz/lz＝8/1以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，得到了復(fù)合氧化物粉末。

實施例5

除了將燒綠石型cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的質(zhì)量比變更為cz/lz＝1/2以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，得到了復(fù)合氧化物粉末。

實施例6

除了將燒綠石型cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的質(zhì)量比變更為cz/lz＝1/4以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，得到了復(fù)合氧化物粉末。

實施例7

除了將燒綠石型cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的質(zhì)量比變更為cz/lz＝1/8以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，得到了復(fù)合氧化物粉末。

比較例1

除了將燒綠石型cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的質(zhì)量比變更為cz/lz＝9/1以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，得到了復(fù)合氧化物粉末。

比較例2

除了將燒綠石型cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的質(zhì)量比變更為cz/lz＝1/9以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，得到了復(fù)合氧化物粉末。

比較例3

將與實施例1同樣地進(jìn)行而制備出的加壓成型體裝入填充有活性炭的坩堝中，在大氣中、1675℃下進(jìn)行還原燒成5小時。將得到的還原燒成物冷卻至室溫后，從坩堝中取出，在大氣中、500℃下進(jìn)行追加燒成5小時后，使用粉碎機(アズワン(株)制“ワンダーブレンダー”)粉碎以使得粒徑變?yōu)?5μm以下，得到了復(fù)合氧化物粉末。

比較例4

使用在制備例2中得到的不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的cz粉末來代替在制備例1中得到的燒綠石型cz粉末，使用在制備例4中得到的燒綠石型lz粉末來代替在制備例3中得到的不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末，除此以外，與實施例1同樣地進(jìn)行，得到了復(fù)合氧化物粉末。

比較例5

將在制備例1中得到的燒綠石型cz粉末和在制備例4中得到的燒綠石型lz粉末以1：1的質(zhì)量比使用孔徑75μm的篩反復(fù)進(jìn)行三次混合操作來均勻地混合，得到了燒綠石型cz粉末與燒綠石型lz粉末的混合粉末。

比較例6

除了使用在制備例5中得到的燒綠石型czl粉末來代替燒綠石型lz粉末以外，與比較例5同樣地進(jìn)行，得到了燒綠石型cz粉末與燒綠石型czl粉末的混合粉末。

比較例7

除了使用在制備例5中得到的燒綠石型czl粉末來代替燒綠石型cz粉末以外，與比較例5同樣地進(jìn)行，得到了燒綠石型czl粉末與燒綠石型lz粉末的混合粉末。

＜耐久試驗＞

將在實施例1～7和比較例1～4中得到的復(fù)合氧化物粉末、以及在比較例5～7中得到的混合粉末，在大氣中、1100℃下加熱5小時。

＜x射線衍射測定＞

使用x射線衍射裝置((株)リガク制“rint-ultima”)，以cukα為x射線源來測定了耐久試驗后的上述復(fù)合氧化物粉末和上述混合粉末的x射線衍射圖譜。作為例子，將在實施例1～2和比較例3～4中得到的復(fù)合氧化物粉末(耐久試驗后)的x射線衍射圖譜示于圖1a～圖1b。

如由圖1a所示的結(jié)果明確的那樣，在將由具有燒綠石結(jié)構(gòu)的cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末構(gòu)成的加壓成型體在1600℃下進(jìn)行了還原燒成的情況(實施例1～2)下，除了觀測到來源于氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的燒綠石結(jié)構(gòu)(cz燒綠石結(jié)構(gòu)(ce2zr2o8))的衍射峰和來源于氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物的燒綠石結(jié)構(gòu)(lz燒綠石結(jié)構(gòu)(la2zr2o7))的衍射峰以外，還觀測到來源于具有其中間的組成的氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物的燒綠石結(jié)構(gòu)(czl燒綠石結(jié)構(gòu))的衍射峰。

另外，對于在實施例3～7中得到的復(fù)合氧化物粉末(耐久試驗后)，也同樣地觀測到來源于cz燒綠石結(jié)構(gòu)、lz燒綠石結(jié)構(gòu)和czl燒綠石結(jié)構(gòu)的三條衍射峰。

另一方面，如由圖1b所示的結(jié)果明確的那樣，在將由具有燒綠石結(jié)構(gòu)的cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末構(gòu)成的加壓成型體在1675℃下進(jìn)行還原燒成的情況(比較例3)下，沒有觀測到來源于cz燒綠石結(jié)構(gòu)和lz燒綠石結(jié)構(gòu)的衍射峰，僅觀測到來源于czl燒綠石結(jié)構(gòu)的衍射峰。另外，在將由不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的cz粉末和具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末構(gòu)成的加壓成型體在1600℃下進(jìn)行還原燒成的情況(比較例4)下，觀測到來源于cz燒綠石結(jié)構(gòu)的衍射峰和來源于lz燒綠石結(jié)構(gòu)的衍射峰，但沒有觀測到來源于czl燒綠石結(jié)構(gòu)的衍射峰。

進(jìn)而，對于將以1：9或9：1的質(zhì)量比含有具有燒綠石結(jié)構(gòu)的cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的加壓成型體在1600℃下進(jìn)行還原燒成而得到的復(fù)合氧化物粉末(比較例1～2)、具有燒綠石結(jié)構(gòu)的cz粉末與具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的混合粉末(比較例5)也同樣地觀測到來源于cz燒綠石結(jié)構(gòu)和lz燒綠石結(jié)構(gòu)的兩條衍射峰，但沒有觀測到來源于czl燒綠石結(jié)構(gòu)的衍射峰。

另外，對于具有燒綠石結(jié)構(gòu)的cz粉末與具有燒綠石結(jié)構(gòu)的czl粉末的混合粉末(比較例6)，觀測到來源于cz燒綠石結(jié)構(gòu)和czl燒綠石結(jié)構(gòu)的兩條衍射峰，但沒有觀測到來源于lz燒綠石結(jié)構(gòu)的衍射峰。進(jìn)而，對于具有燒綠石結(jié)構(gòu)的czl粉末與具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的混合粉末(比較例7)，觀測到來源于czl燒綠石結(jié)構(gòu)和lz燒綠石結(jié)構(gòu)的兩條衍射峰，但沒有觀測到來源于cz燒綠石結(jié)構(gòu)的衍射峰。

由以上的結(jié)果確認(rèn)出：在實施例1～7中得到的復(fù)合氧化物粉末(耐久試驗后)中，燒綠石型氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(燒綠石型cz)、燒綠石型氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物(燒綠石型lz)和燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物(燒綠石型czl)共存。另一方面可知，在比較例1～2、4中得到的復(fù)合氧化物粉末(耐久試驗后)和在比較例5中得到的混合粉末(耐久試驗后)中，雖然燒綠石型cz和燒綠石型lz共存，但是燒綠石型czl不存在。另外可知，在比較例3中得到的復(fù)合氧化物粉末(耐久試驗后)中，僅燒綠石型czl存在，燒綠石型cz和燒綠石型lz不存在。進(jìn)而可知，在比較例6中得到的混合粉末(耐久試驗后)中，雖然燒綠石型cz和燒綠石型czl共存，但是燒綠石型lz不存在。另外可知，在比較例7中得到的混合粉末(耐久試驗后)中，雖然燒綠石型czl和燒綠石型lz共存，但是燒綠石型cz不存在。

＜能量色散型x射線(edx)光譜分析＞

對于耐久試驗后的上述復(fù)合氧化物粉末，使用掃描電鏡(sem)進(jìn)行了能量色散型x射線(edx)光譜分析。作為例子，將在實施例1中得到的復(fù)合氧化物粉末(耐久試驗后)的sem照片示于圖2a。另外，將放大圖2a中的區(qū)域a和b后的sem照片示于圖2b和圖2c。進(jìn)而，對于圖2b和圖2c中的粒子1～5進(jìn)行了能量色散型x射線(edx)光譜分析。在圖3a～圖3e中，分別示出粒子1～5的edx光譜。

由圖3a～圖3e所示的結(jié)果明確可知，粒子1、4～5為氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物(czl)，粒子2為氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(cz)，粒子3為氧化鑭-氧化鋯復(fù)合氧化物(lz)。

由以上的結(jié)果確認(rèn)出，圖2a的區(qū)域a中所示的二次粒子是由cz和czl構(gòu)成的二次粒子，區(qū)域b中所示的二次粒子是由czl和lz構(gòu)成的二次粒子。

＜燒綠石型氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭復(fù)合氧化物中的鈰含量＞

首先，基于圖1b所示的來源于czl燒綠石結(jié)構(gòu)的x射線衍射峰來求出在比較例3中得到的燒綠石型czl粉末(耐久試驗后)的晶格常數(shù)，將其相對于鈰含量相對于燒綠石型czl中的鈰和鑭的合計量的原子比[ce/(ce+la)]進(jìn)行繪圖。將其結(jié)果示于圖4a。再者，原子比[ce/(ce+la)]由燒綠石型cz粉末和不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz粉末的投料比算出。

由圖4a所示的結(jié)果明確可知，燒綠石型czl的原子比[ce/(ce+la)]和晶格常數(shù)，遵從以la2zr2o7(pdf卡：01-078-5597)和ce2zr2o8(pdf卡：01-075-6757)為兩端的vergard定律。

因此，基于圖1a所示的來源于czl燒綠石結(jié)構(gòu)的x射線衍射峰來求出在實施例1～2中得到的復(fù)合氧化物粉末(耐久試驗后)中的燒綠石型czl的晶格常數(shù)，視為燒綠石型czl的原子比[ce/(ce+la)]和晶格常數(shù)遵從以la2zr2o7(pdf卡：01-078-5597)和ce2zr2o8(pdf卡：01-075-6757)為兩端的vergard定律，相對于在實施例1～2中得到的復(fù)合氧化物粉末(耐久試驗后)中的燒綠石型czl的原子比[ce/(ce+la)]進(jìn)行繪圖。將其結(jié)果示于圖4b。

如圖4b所示，可知燒綠石型czl中的原子比[ce/(ce+la)]大致對應(yīng)于燒綠石型cz粉末和燒綠石型lz粉末的投料比。

＜氧吸藏能力(osc)測定＞

將擔(dān)載有鈀的氧化鋁粉末(pd擔(dān)載量：25質(zhì)量％)和耐久試驗后的上述復(fù)合氧化物粉末或上述混合粉末以1：1的質(zhì)量比混合后，將所得到的混合物以1000kgf/cm²(98.07mpa)進(jìn)行了加壓成型。將所得到的加壓成型體用研缽粉碎，得到了粒徑0.5～1mm的顆粒催化劑。

將該顆粒催化劑0.5g設(shè)置于固定床流通裝置(ベスト測器(株)制“cata5000-sp7”)中。一邊將含co的氣體[co(2％)/n2(其余量)]和含氧氣的氣體[o2(1％)/n2(其余量)]每5分鐘就切換，一邊在催化劑進(jìn)入氣體溫度600℃、流量10l/分鐘的條件下使其在該顆粒催化劑中交替地流通，由切換成含co的氣體后5秒鐘所產(chǎn)生的co2量的平均值，求出氧吸藏釋放速度(osc-r，單位：μmol/(g·s))。將其結(jié)果示于表1。

表1

pcz：燒綠石型cz、plz：燒綠石型lz、pczl：燒綠石型czl

cz：不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的cz、lz：不具有燒綠石結(jié)構(gòu)的lz

由表1所示的結(jié)果明確可知，與使用在比較例中得到的復(fù)合氧化物粉末(耐久試驗后)或混合粉末(耐久試驗后)制備的顆粒催化劑相比，使用在實施例中得到的復(fù)合氧化物粉末(耐久試驗后)制備的顆粒催化劑的氧吸藏釋放速度(osc-r)優(yōu)異。推測是因為通過燒綠石型cz和燒綠石型lz以及燒綠石型czl共存，燒綠石型cz的氧吸藏能力(osc)因燒綠石型czl而提高的緣故。

如以上說明的那樣，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到即使暴露于高溫后也具有快的氧吸藏釋放速度的氧吸藏材料。

因此，本發(fā)明的氧吸藏材料，即使暴露于高溫后也能夠呈現(xiàn)出充分快的氧吸藏釋放速度，因此作為排氣凈化用催化劑的載體、助催化劑、催化氣氛調(diào)整材料等是有用的。