本發(fā)明涉及柔性儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種柔性電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于能量密度高、可靠性好以及環(huán)保性能優(yōu)良，鋰電池已經(jīng)成為市場(chǎng)上最重要的儲(chǔ)能裝置之一，廣泛應(yīng)用于數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品。

隨著電子設(shè)備的不斷小型化，近期可穿戴式設(shè)備獲得了興起和飛速發(fā)展，同時(shí)柔性薄膜電池成為關(guān)注的重點(diǎn)。利用傳統(tǒng)的電池加工工藝，所制作的柔性薄膜電池彎曲效果有限，因此如何設(shè)計(jì)電池中的各部分結(jié)構(gòu)來(lái)提高整體的抗彎曲能力成為本領(lǐng)域技術(shù)人員的研究課題。

目前來(lái)說(shuō)，增強(qiáng)電池柔性的方法有：(1)利用多只小電池串并聯(lián)，再內(nèi)部封裝，達(dá)到柔性需求，這項(xiàng)技術(shù)以APPLE公司的表帶式電池專利為代表，其缺點(diǎn)在于，小電池制造困難，生產(chǎn)成本高，難以產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)；多只電池串并聯(lián)會(huì)產(chǎn)生電池容量及電壓不均勻而導(dǎo)致要附加控制電路和產(chǎn)生安全隱患的問(wèn)題；(2)采用柔性材料所制備的電極，但其缺點(diǎn)是柔性材料不易制備，成本高，且性能不一定能得到保障。

例如，公開(kāi)號(hào)為CN104078248A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種柔性電極的制備方法及其制備的柔性電極，該制備方法包括：a.將碳納米管和氧化石墨烯制成均勻分散的混合分散液；b.去除混合分散液中的溶劑，制成具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的薄膜；c.在三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)薄膜中原位聚合有機(jī)高分子導(dǎo)電材料，得到三元柔性復(fù)合膜；d.將三元柔性復(fù)合膜中的氧化石墨烯還原，即獲得柔性電極。該柔性電極制備方法復(fù)雜，制備成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種柔性電極及其制備方法，該柔性電極主要包括具有微小凹陷結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基底層和與其緊密結(jié)合的活性材料層，該柔性電極具有優(yōu)異的機(jī)械卷繞性能。

本發(fā)明公開(kāi)了一種柔性電極，包括導(dǎo)電基底層和活性材料，所述的導(dǎo)電基底層上均布有凹陷結(jié)構(gòu)，所述的凹陷結(jié)構(gòu)的面積占導(dǎo)電基底層總面積的20～90％，凹陷結(jié)構(gòu)的深度為1～500μm，單個(gè)凹陷結(jié)構(gòu)的面積為1μm²～25mm²；

所述的活性材料涂覆在導(dǎo)電基底層的具有凹陷結(jié)構(gòu)表面上；

所述的導(dǎo)電基底層為金屬箔或塑料金屬鍍膜。

本發(fā)明的柔性電極中，活性材料填充在導(dǎo)電基底層表面的凹陷結(jié)構(gòu)內(nèi)，相鄰凹陷結(jié)構(gòu)內(nèi)的活性材料可以相互連接，連接處活性材料的厚度大于0且小于1mm；相鄰凹陷結(jié)構(gòu)內(nèi)的活性材料也可以不連接。

凹陷結(jié)構(gòu)可以為圓形、橢圓形、方形、長(zhǎng)條形、三角形或其他不規(guī)則形狀。

本發(fā)明的柔性電極將易于斷裂的活性材料層分隔在微小的凹陷結(jié)構(gòu)中，可大大提高柔性電極的柔韌彎折性能。

凹陷結(jié)構(gòu)的面積占導(dǎo)電基底層總面積的比例過(guò)大或過(guò)小都不能有效提高柔性電極的柔韌性，作為優(yōu)選，所述的凹陷結(jié)構(gòu)的面積占導(dǎo)電基底層總面積的70～85％。

導(dǎo)電基底層為金屬箔或塑料金屬鍍膜，為了保證導(dǎo)電基底層的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)導(dǎo)電基底層的厚度具有一定的要求，作為優(yōu)選，導(dǎo)電基底層的厚度為1～100μm。該厚度的導(dǎo)電基底層具有較高的機(jī)械強(qiáng)度同時(shí)具有足夠的柔韌性。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的導(dǎo)電基底層的厚度為1～50μm；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的導(dǎo)電基底層的厚度為3～8μm。

所述的導(dǎo)電基底層為金屬箔或塑料金屬鍍膜，在具有相同的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性能的前提下，塑料金屬鍍膜所需的厚度更薄，可以大大降低柔性電極的質(zhì)量密度，從而提高其能量密度，作為優(yōu)選，所述的導(dǎo)電基底層為塑料金屬鍍膜，所述的塑料金屬鍍膜包括依次緊密結(jié)合的柔性基底層、金屬導(dǎo)電鍍層和導(dǎo)電抗氧化層；

所述的柔性基底層為聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷和聚酰亞胺中的一種，所述的柔性基底層的厚度為1～20μm；

所述的金屬導(dǎo)電鍍層為Cu、Al、Ni、Au和Ag中的一種，所述的金屬導(dǎo)電鍍層的厚度為0.1～5μm；

所述的導(dǎo)電抗氧化層包括導(dǎo)電石墨、石墨烯、碳納米管和碳納米纖維中的至少一種，所述的導(dǎo)電抗氧化層的厚度大于0且小于1μm。

該導(dǎo)電基底層采用三層結(jié)構(gòu)，利用柔性基底層增強(qiáng)導(dǎo)電基底層的機(jī)械可加工性能；金屬導(dǎo)電鍍層在不影響其實(shí)用導(dǎo)電性的同時(shí)可大幅度降低導(dǎo)電基底層整體的質(zhì)量密度，其質(zhì)量密度僅為傳統(tǒng)銅箔、鋁箔的1/10～1/5，可大大減小電池的質(zhì)量，提高電池的能量密度；導(dǎo)電抗氧化層能提高導(dǎo)電基底層的熱穩(wěn)定性和抗氧化能量，同時(shí)能減小其接觸電阻，提高電池快速充放電的性能。

作為優(yōu)選，所述的柔性基底層為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；所述的金屬導(dǎo)電鍍層為Cu或Al。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與Cu或Al之間的結(jié)合力較大，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為柔性基底層，以Cu或Al為金屬導(dǎo)電鍍層時(shí)，柔性集流體的機(jī)械性能較好。

作為優(yōu)選，所述的柔性基底層的厚度為1～5μm；所述的金屬導(dǎo)電鍍層的厚度為0.2～5μm。

該厚度的柔性基底層在能保證柔性集流體的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，進(jìn)一步降低了柔性集流體的重量。金屬導(dǎo)電鍍層的厚度為0.2～5μm時(shí)既能起到很好的集流效果，又能有效降低柔性集流體的重量。

作為優(yōu)選，所述的導(dǎo)電抗氧化層包括石墨烯或碳納米管，所述的導(dǎo)電抗氧化層的厚度為80～100nm。

導(dǎo)電抗氧化層為石墨烯或碳納米管時(shí)，其抗氧化性能更好，在不影響其抗氧化性能的前提下，該導(dǎo)電抗氧化層的厚度可以更薄，進(jìn)一步降低柔性集流體的重量。

所述的柔性電極包括負(fù)極和正極，作為優(yōu)選，所述的負(fù)極的柔性基底層為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，金屬導(dǎo)電鍍層為Cu，活性材料為石墨；所述的正極的柔性基底層為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，金屬導(dǎo)電鍍層為Al，活性材料為磷酸鐵鋰。

本發(fā)明還提供了所述柔性電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)將導(dǎo)電基底層放置在帶有凹槽的模具上，模具上的凹槽連接真空裝置；

(2)對(duì)模具抽真空，使導(dǎo)電基底層形成與凹槽相應(yīng)的凹陷結(jié)構(gòu)；

(3)將活性材料的漿體刮涂在帶有凹陷結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基底層的表面上，并使導(dǎo)電基底層的表面平整；

(4)將刮涂活性材料漿體后的導(dǎo)電基底層在60～150℃下干燥1～30min后，關(guān)閉真空裝置，取下模具，得到柔性電極。

該制備方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品的成品率較高。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，對(duì)模具抽真空，真空度為1×10^-6～1×10^-3Pa；進(jìn)一步優(yōu)選的，真空度為1×10^-5～1×10^-4Pa。

作為優(yōu)選，步驟(4)中，將刮涂活性材料漿體后的導(dǎo)電基底層在80～120℃下干燥5～10min后，關(guān)閉真空裝置，取下模具，得到柔性電極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明的柔性電極將易于斷裂的活性材料層分隔在微小的凹陷結(jié)構(gòu)中，可大大提高柔性電極的柔韌彎折性能，其彎曲半徑＞5mm。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的柔性電極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為圖1中柔性電極的剖面圖；

圖3為實(shí)施例2制備的柔性電極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為圖2中柔性電極的沿凹陷結(jié)構(gòu)寬度方向的剖面圖；

圖5為圖2中柔性電極的沿凹陷結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度方向的剖面圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

如圖1和圖2所示，柔性電極包括導(dǎo)電基底層2和活性材料。導(dǎo)電基底層2上均布有凹陷結(jié)構(gòu)1，凹陷結(jié)構(gòu)1為半球形，半徑為200μm，深度為～50μm，活性材料3填覆于凹陷結(jié)構(gòu)1內(nèi)，導(dǎo)電基底層2為8μm厚的銅箔，活性材料為石墨。

制備方法為：

選取厚度為8μm的銅箔作為導(dǎo)電基底層，將其置于連接有真空抽氣泵的具有圓形凹槽的模具上，打開(kāi)抽氣泵(220V)，使銅箔按照?qǐng)A形凹槽的樣子產(chǎn)生均勻的微小凹陷結(jié)構(gòu)，圓形凹槽的半徑為200μm，深度為～50μm；

再將配置好的石墨碳負(fù)極活性漿料涂在帶有微小凹陷結(jié)構(gòu)的銅箔表面，使石墨碳負(fù)極活性漿料填覆與這些微小凹陷結(jié)構(gòu)內(nèi)，將涂完的電極在120攝氏度氛圍內(nèi)干燥，待電極活性漿料在這些微小凹陷結(jié)構(gòu)內(nèi)固化成型之后再將真空抽氣泵關(guān)閉；

取下電極，準(zhǔn)備電池制備和封裝。

實(shí)施例2

選取厚度為15μm的鋁箔作為導(dǎo)電基底層，將其置于連接有真空抽氣泵的具有圓形凹槽的模具上，打開(kāi)抽氣泵(220V)，使銅箔按照?qǐng)A形凹槽的樣子產(chǎn)生均勻的微小凹陷結(jié)構(gòu)，圓形凹槽的半徑為200μm，深度為～50μm；

再將配置好的磷酸鐵鋰正極活性漿料涂在帶有微小凹陷結(jié)構(gòu)的銅箔表面，使磷酸鐵鋰正極活性漿料填覆與這些微小凹陷結(jié)構(gòu)內(nèi)，將涂完的電極在120攝氏度氛圍內(nèi)干燥，待電極活性漿料在這些微小凹陷結(jié)構(gòu)內(nèi)固化成型之后再將真空抽氣泵關(guān)閉；

取下電極，準(zhǔn)備電池制備和封裝。

將實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的正負(fù)極柔性電極經(jīng)過(guò)電池組裝和測(cè)試，能量密度為105Wh/kg(@0.2C)，對(duì)該柔性電極做組裝的電池進(jìn)行折疊和彎曲(雙向彎曲)，電性能沒(méi)有顯著變化，循環(huán)性能不受影響，測(cè)試的彎折次數(shù)2000次，循環(huán)測(cè)試1000次。

實(shí)施例3

如圖3、圖4和圖5所示，柔性電極包括導(dǎo)電基底層2和活性材料。導(dǎo)電基底層2上均布有凹陷結(jié)構(gòu)1，凹陷結(jié)構(gòu)1為半橢球形，凹陷結(jié)構(gòu)1的寬度為200μm，長(zhǎng)度為1000μm，深度為～50μm，活性材料填覆于凹陷結(jié)構(gòu)1內(nèi)，導(dǎo)電基底層2為15μm厚的鋁箔，活性材料為石墨。

制備方法為：

選取厚度為4.8μm左右的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)鍍銅箔(PET膜厚為3.8μm，銅鍍膜為1μm左右)作為導(dǎo)電基底層，將其置于連接有真空抽氣泵的具有半橢圓形凹槽的模具上，打開(kāi)抽氣泵(220V)，使PET鍍銅箔按照半橢圓形凹槽的樣子產(chǎn)生均勻的微小凹陷結(jié)構(gòu)，半橢圓形凹槽的寬度為200μm，長(zhǎng)度為1000μm，深度為～50μm；

再將配置好的石墨碳負(fù)極活性漿料涂在帶有微小凹陷結(jié)構(gòu)的PET鍍銅箔表面，使石墨碳負(fù)極活性漿料填覆與這些微小凹陷結(jié)構(gòu)內(nèi)，將涂完的電極在120攝氏度氛圍內(nèi)干燥，待電極活性漿料在這些微小凹陷結(jié)構(gòu)內(nèi)固化成型之后再將真空抽氣泵關(guān)閉；

取下電極，準(zhǔn)備電池制備和封裝。

實(shí)施例4

選取厚度為4.8μm左右的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)鍍銅箔(PET膜厚為3.8μm，銅鍍膜為1μm左右)作為導(dǎo)電基底層，將其置于連接有真空抽氣泵的具有半橢圓形凹槽的模具上，打開(kāi)抽氣泵(220V)，使PET鍍銅箔按照半橢圓形凹槽的樣子產(chǎn)生均勻的微小凹陷結(jié)構(gòu)，半橢圓形凹槽的寬度為200μm，長(zhǎng)度為1000μm，深度為～50μm；

再將配置好的磷酸鐵鋰正極活性漿料涂在帶有微小凹陷結(jié)構(gòu)的PET鍍銅箔表面，使磷酸鐵鋰正極活性漿料填覆與這些微小凹陷結(jié)構(gòu)內(nèi)，將涂完的電極在120攝氏度氛圍內(nèi)干燥，待電極活性漿料在這些微小凹陷結(jié)構(gòu)內(nèi)固化成型之后再將真空抽氣泵關(guān)閉；

取下電極，準(zhǔn)備電池制備和封裝。

將實(shí)施例3和實(shí)施例4制得的正負(fù)極柔性電極經(jīng)過(guò)電池組裝和測(cè)試，能量密度為110Wh/kg(@0.2C)，對(duì)該柔性電極做組裝的電池進(jìn)行折疊和彎曲(沿凹陷結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度方向單向彎曲)，電性能沒(méi)有顯著變化，循環(huán)性能不受影響，測(cè)試的彎折次數(shù)2000次，循環(huán)測(cè)試1000次。

以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充和等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。